海洋船舶生物防污某些關(guān)鍵技術(shù)的集成研究.pdf

1、海洋船舶的生物防污技術(shù)事關(guān)軍用艦艇和民用商船、漁船航行安全的國計民生重大問題。在世紀(jì)之交與21世紀(jì)初葉,隨著國際海事組織(IMO)與聯(lián)合國斯德哥爾摩公約(Stockholm Convention)分別對劇毒的三丁基錫與DDT的淘汰與禁用,海洋生物防污涂料行業(yè)面臨新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇,各國學(xué)者和各大涂料公司都在積極開發(fā)新型的防污涂料。研發(fā)的主要目標(biāo)是:尋求高效、低毒(最好是無毒)和相對廉價的防污劑和其它涂料助劑。
　　 使用天然的辣椒素

2、作為海洋船舶防污劑是上世紀(jì)九十年代美國海軍專利所首創(chuàng),這個技術(shù)隨后一直為后人所模仿與繼承。天然辣椒素的生產(chǎn)過程復(fù)雜,品種較少,成本又高(迄今仍4萬元/kg),嚴(yán)重限制了辣椒素同系物在防污涂料中的應(yīng)用。因此,用人工合成尋求高性價比辣椒素已勢在必行。
　　 本論文主要的研究內(nèi)容和取得的創(chuàng)新成果如下:
　　 1.成功地合成了九種辣椒堿同系物,分別為N-(3,4-二甲氧基芐基)壬酰胺(AⅠ)、N-(3-甲氧基芐基)壬酰胺(AⅡ)

3、、N-(4-羥基芐基)壬酰胺(AⅢ)、N-(3-羥基-4-甲氧基芐基)壬酰胺(AⅣ)、N-(4-羥基-3-甲氧基苯基)壬酰胺(BⅠ)、N-[2-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙基]壬酰胺(BⅡ)、順-N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-8-甲基-5-壬烯酰胺(CⅠ)、反-N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-8-甲基-5-壬烯酰胺(CⅡ)、反-N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-8-甲基-4-壬烯酰胺(CⅢ)。在這九種化合物中,CⅢ為新化合物。并

4、首次給出了上述辣椒堿同系物按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定的、具有國際單位的辣度值。通過比較這些辣椒堿同系物的結(jié)構(gòu)和辣度,可以得出下述支配辣構(gòu)關(guān)系的結(jié)論:
　　 (1)苯環(huán)上的羥基與甲氧基互為鄰位依存,互相制約,決定性地影響著辣度值。由于苯環(huán)取代基的不同,按照辣度由大到小的順序,依次為()＞()＞()＞()＞().
　　 (2)連接苯環(huán)與酰胺平面的亞甲基數(shù)目對辣度的影響也不容忽視,去除這個亞甲基或是增加一個亞甲基都會使辣度有所下降。

5、r>　　 (3)辣椒堿同系物結(jié)構(gòu)中脂?；拈L度對辣度的影響很大,以9個碳原子(辣椒堿、二氫辣椒堿)為宜,哪怕僅是相差一個碳原子都會引起辣度的明顯降低。
　　 (4)脂酰基中雙鍵對辣度的影響是多因素的,雙鍵的有無及雙鍵的位置改變都會影響辣度值。
　　 (5)脂?；屑谆ф湆倍鹊挠绊懸卜浅Ｖ?。
　　 2.通過對高效液相色譜條件的優(yōu)化,分離AⅡ、AⅢ、BⅡ、CⅢ、辣椒堿、二氫辣椒堿、降二氫辣椒堿和N-(4-羥基

6、-3-甲氧基芐基)-3,7-二甲基-6-辛烯酰胺等8種辣椒堿及其類物質(zhì)的最優(yōu)條件為:C18填充柱,色譜柱填料的粒徑為5μm,柱尺寸為4.6mm×150mm,流動相為乙腈:水:冰醋酸=45.0:54.4:0.6,洗脫率為1.5ml/min,柱溫30℃。
　　 3.通過淺海浮筏掛板實(shí)驗(yàn)考察了辣椒堿、二氫辣椒堿、降二氫辣椒堿及N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)壬酰胺的防污性能,結(jié)果表明:(1)辣椒堿和二氫辣椒堿都表現(xiàn)出了良好的防污性能,

7、且辣椒堿的防污性能略優(yōu)于二氫辣椒堿,二者皆可作為輔助殺生劑DDT的替代產(chǎn)品應(yīng)用于船舶防污涂料中;(2)降二氫辣椒堿和N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)壬酰胺的防污性能明顯遜于辣椒堿和二氫辣椒堿。
　　 4.對不同海域附著在涂有防污涂料的船體上的貝類進(jìn)行了取樣,通過電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測其重金屬的含量,并和食用貝類進(jìn)行了對比。結(jié)果表明:由于船舶防污涂料中大量使用含銅和鋅的殺生劑,使附著在船體上的海生物體內(nèi)這些重金屬含量非常高,對海

8、洋環(huán)境和生態(tài)造成危害。研發(fā)不含氧化亞銅的防污涂料勢在必行。在僅以辣椒堿或二氫辣椒堿為殺生劑,且其質(zhì)量含量僅為0.1％的情況下,漆膜也表現(xiàn)出良好的防污性能,這為研發(fā)新型的、環(huán)保的、不含銅鋅的防污涂料提供了新的思路。
　　 5.在多元丙烯酸酯聚合物中,單元共聚物BA制備得到的防污涂料具有優(yōu)良的防污性能,且在長達(dá)12月的掛板期間,漆膜表現(xiàn)出優(yōu)異的物理力學(xué)性能,不起泡,不開裂,不脫落。MMA/BA共聚物制備得到的防污涂料,雖然漆膜銅離子

9、的滲出率遜于丙烯酸丁酯均聚物制備得到的防污涂料漆膜,但也表現(xiàn)出良好的防污性能,特別是共聚物P10(MMA/BA=1.7),防污期效可長達(dá)18個月,且不起泡,不開裂,不脫落。MMA/BA/St共聚物制備得到的防污涂料,漆膜銅離子滲出率小于MMA/BA共聚物制備得到的防污涂料,但也表現(xiàn)出良好的防污性能,且不起泡,不開裂,不脫落。若共聚物中有丙烯酸重復(fù)單元,即使含量很小(3％-5％),銅離子的滲出率也會驟減至幾乎為零,且漆膜在海水的浸泡中發(fā)生