銅基氧載體吸釋氧微觀機理及組分間互相作用機制研究.pdf

1、化學鏈燃燒(CLC)是一種新型的燃燒方式，不僅可以提高燃料燃燒效率，而且可以實現(xiàn)CO2內(nèi)分離，對解決當前面臨的CO2排放問題具有重要意義?；瘜W鏈氧解耦燃燒(CLOU)是一種特殊的化學鏈燃燒方式，氧載體顆?？裳h(huán)釋放/吸收氣態(tài)氧，可有效提高煤等固體燃料的燃燒速率及效率。其中高性能氧載體是化學鏈氧解耦燃燒技術的關鍵。但是目前對于氧載體的釋氧吸氧微觀機理和氧載體組分間相互作用機制的認識非常有限，對于氧載體設計優(yōu)化的理論研究比較缺乏，制約了這一

2、技術的發(fā)展。
　　本文基于密度泛函理論(DFT)及熱重分析實驗，首先系統(tǒng)地研究了CLOU中應用最廣泛的Cu基氧載體的釋氧機理。恒溫釋氧實驗發(fā)現(xiàn)，CuAl2O4釋氧速率隨反應進行逐漸減慢，而CuO保持勻速率釋氧。DFT計算表明表面反應是CuO釋氧的速控步驟，釋氧快慢不受晶體內(nèi)氧原子遷移路徑的長短限制，因此能夠保持勻速釋氧；而CuAl2O4內(nèi)部氧原子遷移勢壘與表面反應勢壘相當，是釋氧的速控步驟，隨著釋氧過程的進行，氧原子遷移路徑更長，

3、造成釋氧速率隨著反應進行逐漸變慢。同時對CuFe2O4釋氧進行了研究，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4的O-O形成勢壘比CuO和CuAl2O4略小，而O-O脫附勢壘顯著高于另兩者；CuFe2O4晶體內(nèi)部的氧原子遷移勢壘同樣比較高，這造成了CuFe2O4釋氧困難。
　　然后通過構建合理的負載型氧載體模型及開展相應的程序升溫釋氧實驗(TPD)，探索了負載的抗燒結機制和對CuO釋氧活性的影響。DFT計算表明，CuAl2O4表面與CuO團簇間的相互作用

4、可以有效抑制團簇的原子擴散，進而抑制燒結現(xiàn)象。通過比較CuO與不同負載的結合能，并據(jù)此判斷相應負載的抗燒結能力，發(fā)現(xiàn)Cu-Zr和Cu-MgAl抗燒結性最好，而Cu-Ti抗燒結性較差。通過計算釋氧過程的能量勢壘及TPD實驗研究，發(fā)現(xiàn)CuAl2O4添加并不能有效提高CuO釋氧的速率。DFT計算表明對于不同負載的CuO團簇，抗燒結性能好的氧載體反應活性反而較低，與TPD實驗結果相符合。
　　最后，利用DFT計算方法研究了Cu2O、CuA