鋯基UiO-66-NH2膜微反應(yīng)器的流動制備及其催化性能研究.pdf

1、微反應(yīng)器具有一系列超越常規(guī)反應(yīng)器的獨特性能，不僅可以大大提高反應(yīng)效率，而且還可以提供一個綠色、安全的反應(yīng)環(huán)境。尤其在應(yīng)用于催化反應(yīng)等有機(jī)反應(yīng)時，能夠表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。而高效催化微反應(yīng)器的制備，關(guān)鍵在于催化劑的選擇以及催化活性組分在微通道內(nèi)的裝填形式。此外，隨著金屬有機(jī)骨架（MOF）多孔材料的興起，具有催化活性且穩(wěn)定性好的MOFs也相繼出現(xiàn)。但MOFs材料與微反應(yīng)器相結(jié)合的研究依然很少。本文針對毛細(xì)管式微通道長徑比大和內(nèi)表面呈化學(xué)惰性等特

2、點，并結(jié)合Zr-MOF（UiO-66-NH2）材料的優(yōu)勢，提出了流動狀態(tài)下，利用化學(xué)偶聯(lián)劑的輔助作用，在毛細(xì)石英管內(nèi)制備具有高效穩(wěn)定催化膜層的技術(shù)，并流動負(fù)載催化活性組分以構(gòu)建高效催化膜微反應(yīng)器。具體內(nèi)容如下：
　?。?）針對直接原位流動法難以在惰性毛細(xì)石英管微通道內(nèi)制備鋯基UiO-66-NH2膜的情況，本文利用3-氨基三乙氧基硅烷（APTES）的輔助作用，預(yù)先對石英管內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)修飾，然后采用原位流動法在毛細(xì)石英管內(nèi)壁上制備了

3、厚度可控的連續(xù)鋯基UiO-66-NH2膜層。研究發(fā)現(xiàn)液流速度過大或過小均不利于UiO-66-NH2晶體互生成膜。當(dāng)流速為0.4mL/h時，能夠得到質(zhì)量良好的UiO-66-NH2膜。此外，本文還發(fā)現(xiàn)乙酸分子有利于UiO-66-NH2晶化成核，而H2O分子則更利于晶體互生成膜。合成時間可調(diào)節(jié)UiO-66-NH2膜層厚度，且在8～20h范圍內(nèi)，與膜厚呈線性相關(guān)。最后，以苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)為探針反應(yīng)測試了鋯基U

4、iO-66-NH2催化膜微反應(yīng)器的催化性能，發(fā)現(xiàn)具有堿性氨基官能團(tuán)的UiO-66-NH2膜微反應(yīng)器具有良好的催化性能，在停留時間為10min，溫度為60℃，進(jìn)料液中BA:ECA:DMSO摩爾比為1：1：7的條件下，ECA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%；而且，在10h的連續(xù)催化過程中表現(xiàn)非常穩(wěn)定。
　?。?）利用動態(tài)浸漬-還原的方法，在鋯基UiO-66-NH2膜微反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，成功將Pd納米粒子均勻固定分散在UiO-66-NH2膜層上，制備了

5、載鈀鋯基UiO-66-NH2催化膜微反應(yīng)器；其中Pd納米粒子粒度在2～5nm之間，且均勻分散，而且UiO-66-NH2膜結(jié)構(gòu)保持完整。此外，還可以通過改變鈀源液流時間控制Pd納米粒子的負(fù)載量。最后，以NaBH4還原4-硝基苯酚的體系作為探針反應(yīng)來測試所得Pd/UiO-66-NH2催化膜微反應(yīng)器的催化性能，結(jié)果表明，該膜微反應(yīng)器具有很高的催化活性，在4-硝基苯酚的濃度為2mmol/L、流速為30μL/min、溫度為25℃下，長時間連續(xù)催化