基于苯并噻二唑和芴類(lèi)有機(jī)小分子受體材料的理論研究.pdf

1、有機(jī)半導(dǎo)體材料由于成本低、結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、柔韌性和成膜性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池。相比給體材料，受體材料的關(guān)注較少。非富勒烯小分子受體材料由于結(jié)構(gòu)有序、光譜和能級(jí)易于調(diào)節(jié)、合成途徑簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)逐漸受到科研工作者們的關(guān)注。近年來(lái)，理論設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合是一個(gè)有效地制備高性能有機(jī)半導(dǎo)體材料的策略。本論文通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算探討了一系列基于芴和苯并噻二唑類(lèi)有機(jī)小分子受體材料的幾何結(jié)構(gòu)與光伏性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成高性能的小分子受體材料提供理論基礎(chǔ)

2、和指導(dǎo)。
　　主要研究?jī)?nèi)容包括以下四個(gè)部分:
　　1.氰基(CN)是強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，由于其具有調(diào)整軌道能級(jí)、增加電子親和能和電荷傳輸能力等優(yōu)勢(shì)被應(yīng)用于有機(jī)小分子受體材料的結(jié)構(gòu)修飾，而得到廣泛的研究。為了探究分子末端CN數(shù)量對(duì)受體材料光電性質(zhì)的影響，在2-[{7-(9,9-di-n-propyl-9H-fluoren-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl}methylene]malononit

3、rile(K12)的基礎(chǔ)上理論設(shè)計(jì)了一系列新型受體小分子(2-5)。通過(guò)密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算了影響分子光電性能的重要參數(shù)。結(jié)果表明:與K12相比，對(duì)稱(chēng)且含有兩個(gè)CN的3和含有一個(gè)CN的4的最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)(LUMO)能級(jí)較高，能夠提高器件的開(kāi)路電壓(VOC);與給體材料聚-(3-己基噻吩)(P3HT)的紫外吸收能更好的匹配，改善器件的短路電流（JSC）;激子在材料表面也較容易分離。分子末端不同

4、數(shù)量的CN引入會(huì)引起分子光電性質(zhì)發(fā)生規(guī)律性的變化，為合成高能量轉(zhuǎn)換效率的小分子受體材料提供理論支持。
　　2.分子扭曲程度對(duì)小分子受體材料實(shí)現(xiàn)三維傳輸和提高光伏性能有重要影響，所以探究受體材料扭曲程度與光伏性能的關(guān)系是必要的?；邴u化六苯并寇(8F-8Cl-cHBC)衍生物，通過(guò)引入苯并噻二唑(BT)橋和關(guān)閉HBC外圍環(huán)改變扭曲度設(shè)計(jì)一系列分子(1-14)。采用DFT和TDDFT方法對(duì)與VOC有關(guān)的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)，以及與JSC有關(guān)

5、的吸收光譜進(jìn)行系統(tǒng)的研究。與此同時(shí)，采用馬庫(kù)斯半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ吞骄縋3HT/1-14界面的分子間電荷轉(zhuǎn)移速率和復(fù)合速率進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果顯示:8F-8Cl-cHBC二聚物通過(guò)引入BT橋可以有效地調(diào)節(jié)能級(jí)、增加光吸收，并與P3HT給體性能匹配。改變HBC單元閉環(huán)數(shù)量可以規(guī)律的改變分子的扭曲程度，從而調(diào)節(jié)形貌和π-π相互作用形成三維電荷傳輸。因此，基于這部分工作中的策略，我們?cè)O(shè)計(jì)的稍微彎曲的非平面結(jié)構(gòu)的二聚物受體可能有卓越的光伏性能。
　　3.

6、分子骨架的幾何決定分子光電性質(zhì)，這是影響器件光伏性能的主要因素。所以，在分子水平上上，設(shè)計(jì)并比較基于9，9'-bifluorenylidene(99'BF)受體的分子構(gòu)象、類(lèi)型重復(fù)單元數(shù)量對(duì)分子光伏性能的影響是系統(tǒng)而有意義的研究。采用DFT和TDDFT方法計(jì)算電子結(jié)構(gòu)、VOC和與JSC有關(guān)的參數(shù):吸收光譜、電子-空穴相關(guān)、驅(qū)動(dòng)力和界面電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合速率以及分子各個(gè)單元的軌道貢獻(xiàn)，解釋幾何-性質(zhì)之間的關(guān)系并表征分子光伏性能。計(jì)算結(jié)果顯示:

7、p構(gòu)象線性結(jié)構(gòu)的4單元數(shù)分子顯示出大的VOC、容易的激子解離、與給體匹配的能級(jí)和吸收光譜、界面上大的分離速率和小的復(fù)合速率，是構(gòu)建有機(jī)光伏器件的優(yōu)秀受體材料。研究結(jié)果表明:系統(tǒng)地篩選分子構(gòu)象→結(jié)構(gòu)→重復(fù)單元數(shù)量是設(shè)計(jì)高性能非富勒烯小分子受體的有效策略。
　　4.在第三部分研究的基礎(chǔ)上，這一部分將重點(diǎn)集中在與99'BF結(jié)構(gòu)和性能相似的BAE衍生物的研究。為了得到高性能的BAE衍生物，我們制定了一系列的分子篩選計(jì)劃。首先在分子BAE的