鈉-鋰離子電池負(fù)極材料的制備與改性研究.pdf

1、傳統(tǒng)化石能源即將消耗殆盡，這促使人們大力開發(fā)使用諸如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可再生能源來化解能源危機(jī)。而為了方便、持續(xù)使用這些綠色能源，眾多的儲(chǔ)能設(shè)備被人們開發(fā)以對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存。在這些設(shè)備中目前被關(guān)注最多的是二次儲(chǔ)能電池，而鋰離子電池?zé)o疑是其中的明星。從便攜電子設(shè)備電源到汽車動(dòng)力電池，鋰離子電池都占有極大的市場(chǎng)份額并在近兩年來出現(xiàn)井噴式的發(fā)展。然而任何科學(xué)技術(shù)的發(fā)展始終伴隨著矛盾與問題。鋰資源的快速消耗而導(dǎo)致的價(jià)格上漲以及人們對(duì)電池能

2、量密度與體積密度的更高需求等問題給鋰離子電池的未來發(fā)展帶來更多挑戰(zhàn)。為解決以上問題，近年來研究人員從不同角度展開研究以滿足市場(chǎng)的需求。一方面，鈉元素由于其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好等特點(diǎn)，構(gòu)建儲(chǔ)能機(jī)理與鋰離子電池極其相近的室溫鈉離子電池被科學(xué)家認(rèn)為是能夠替代鋰離子電池作為下一代動(dòng)力汽車動(dòng)力源與大型電站配套電源的理想選擇之一。另一方面，研究人員繼續(xù)從鋰離子電池體系內(nèi)部深入挖掘，除了在傳統(tǒng)無機(jī)電極材料上進(jìn)一步改性外，提出了采用有機(jī)材料作為

3、二次電池的工作電極。有機(jī)材料具備資源豐富，提取方便，可實(shí)現(xiàn)全綠色循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)。而無論對(duì)于鈉離子還是鋰離子電池，負(fù)極材料的選擇與電化學(xué)性能的提升一直是提高電池整體性能的關(guān)鍵因素之一。本論文基于以上背景，對(duì)幾種鈉/鋰離子電池的負(fù)極作了制備與改性研究，并提出了新的改性思路與方法來對(duì)負(fù)極材料納米化的同時(shí)進(jìn)行表面修飾。
　　單斜層狀化合物Na2Ti3O7由于較低的鈉離子嵌入/脫嵌電位(0.3 V vs. Na+/Na)與可觀的理論比容量(

4、178 mAh g-1)使其成為近年來被研究得較多的非碳基鈉離子電池負(fù)極材料之一。而 Na2Ti3O7較低的電子電導(dǎo)率與Na+離子半徑較大導(dǎo)致的較低離子遷移率使得其實(shí)際電化學(xué)性能大打折扣。針對(duì)以上問題，本文采用兩種不同的制備方法來對(duì)其改性以提高電化學(xué)性能。1）本文采用溶膠凝膠-噴霧干燥法制備了多孔疏松的球形 Na2Ti3O7，相比固相燒結(jié)法制備的樣品，其亞微米級(jí)的一次顆粒尺寸減小縮短了鈉離子在晶體內(nèi)部的遷移距離；另一方面，多孔疏松的二次

5、球形結(jié)構(gòu)使得材料比表面積增大，能與電解液更好接觸，提高了材料活性位點(diǎn)的利用率。倍率性能顯示噴霧干燥制備的球形Na2Ti3O7在4 C倍率下的放電比容量還能達(dá)到66 mAh g-1左右，而固相燒結(jié)法只有47 mAh g-1。2）為進(jìn)一步提高材料的電子電導(dǎo)率，本論文將多壁碳納米管(MWCNTs)加入溶膠-凝膠的前驅(qū)體，一方面高導(dǎo)電的MWCNTs可提高材料的電子電導(dǎo)率，另一方面可起到類似“三維骨架”的作用提高 Na2Ti3O7的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而

6、改善材料的循環(huán)壽命。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示這種電極材料的倍率性能進(jìn)一步得到提高，在4C倍率下放電比容量可達(dá)80 mAh g-1，在0.1 C倍率下循環(huán)50周后的實(shí)際比容量保持在161 mAh g-1左右，容量保持率高達(dá)90％以上。而未加入碳納米管的樣品比容量保持率只有50%左右。3）為使Na2Ti3O7顆粒進(jìn)一步納米化并實(shí)現(xiàn)碳包覆，本文采用靜電紡絲法制備了原位碳包覆的Na2Ti3O7/C納米纖維。通過優(yōu)化聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶液體

7、系中的質(zhì)量濃度(2.5%)，我們得到了纖維直徑在120 nm，Na2Ti3O7顆粒在30 nm左右的Na2Ti3O7/C納米纖維。這些Na2Ti3O7/C納米纖維相互連接，且由于碳的存在可形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。結(jié)構(gòu)上的諸多優(yōu)勢(shì)可使得電化學(xué)性能進(jìn)一步提高。測(cè)試結(jié)果顯示Na2Ti3O7/C納米纖維在4 C倍率下的平均放電比容量可達(dá)101 mAh g-1，在0.1 C倍率下Na2Ti3O7/C納米纖維也表現(xiàn)出了良好的循環(huán)壽命，循環(huán)30周以上其容量

8、保持率還在95%以上。而在1 C倍率下循環(huán)100周后的比容量為99 mAh g-1(保持率為82%)。相比固相燒結(jié)法制備的樣品在1 C倍率下循環(huán)100周后的實(shí)際比容量只有34 mAh g-1左右(保持率為50%)。
　　由于鈦基過渡金屬氧化物的諸多優(yōu)勢(shì)，在第五章中本文進(jìn)一步合成了Li4Ti5O12/TiO2/C納米纖維作為鋰/鈉離子電池的負(fù)極材料。并用相同的制備方法合成了Li4Ti5O12/C、Li4Ti5O12/TiO2與Li4

9、Ti5O12三種樣品作為電化學(xué)性能對(duì)比。作為鋰離子電池負(fù)極，Li4Ti5O12/TiO2/C在24 C倍率下的比容量還高達(dá)131 mAh g-1。相比Li4Ti5O12在12 C倍率下的比容量只有40 mAh g-1左右。而在6 C倍率下循環(huán)500周后Li4Ti5O12/TiO2/C的比容量還可保持89%(142 mAh g-1)，而Li4Ti5O12的比容量保持率只有78%(80 mAh g-1)。當(dāng)作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)，Li4Ti5

10、O12/TiO2/C與Li4Ti5O12在4 C倍率下的比容量分別為65與32 mAh g-1，以上兩種材料在1 C倍率下循環(huán)50周后的比容量保持率分別為85%(88 mAh g-1)與52%(46 mAh g-1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與其他幾種材料相比，Li4Ti5O12/TiO2/C在作為鋰/鈉離子電池負(fù)極都表現(xiàn)出了最優(yōu)的倍率性能與循環(huán)壽命。我們認(rèn)為L(zhǎng)i4Ti5O12與TiO2顆粒界面之間的界面協(xié)同效應(yīng)、表面碳包覆與空間三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是L

11、i4Ti5O12/TiO2/C復(fù)合材料獲得最優(yōu)電化學(xué)性能的主要因素。
　　從有機(jī)電極材料入手，本文在第六章工作中研究了有機(jī)小分子對(duì)苯二甲酸(H2BDC)作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。與常用的對(duì)苯二甲酸鋰(Li2BDC)相比，其實(shí)際比容量更高，在0.05 C倍率下H2BDC的實(shí)際可逆比容量可達(dá)300 mAh g-1以上，在循環(huán)50周后還能保持在228 mAh g-1左右(保持率為77%)。而Li2BDC在相同條件下的實(shí)際比容量只有

12、213 mAh g-1，循環(huán)50周后其比容量?jī)H有70 mAh g-1(保持率為34%)。為了進(jìn)一步提高H2BDC的電化學(xué)性能，本文直接將其與MWCNTs進(jìn)行復(fù)合，通過優(yōu)化H2BDC與MWCNTs之間的質(zhì)量比，得到了混合均勻的H2BDC@MWCNTs復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明H2BDC與MWCNTs的質(zhì)量比為1:1時(shí)其復(fù)合物表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，在2C倍率下的比容量還可達(dá)170 mAh g-1以上，而在1 C倍率下循環(huán)100周后的比容量為19

13、0 mAh g-1左右(比容量保持率為90%)。
　　在論文的第七章中，我們提出采用兩親性的嵌段共聚物 PEO272-b-PMA(Az)107作為模板，制備了兩種具有周期結(jié)構(gòu)的納米金屬膜(陣列)。1）通過真空蒸鍍技術(shù)在模板上沉積Ag原子。不同于Ag+離子在PEO疇中選擇性浸潤(rùn)，Ag原子更傾向于沉積在PMA(Az)母體上。通過控制蒸鍍時(shí)間(厚度)，我們可以得到厚度在5 nm，孔徑在22 nm左右的的納米Ag三維多孔結(jié)構(gòu)。2）利用HA