鋰離子電池負(fù)極材料的研究.pdf

1、鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、安全性好、質(zhì)量輕、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)。近幾年來，研究最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料是石墨以及各種碳材料。但研究表明，碳材料存在較大的能量損失和高倍率充放電性能差，碳負(fù)極在有機(jī)電解質(zhì)中易形成鈍化膜(SEI)，引起初始容量的不可逆損失，且碳材料的電極電位與金屬鋰相近，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引起短路等缺點(diǎn)。因此，尋找更好的更可靠的新型的鋰離子電池負(fù)極材料成為

2、人們的研究方向。 近年來的研究表明，氧化物尤其是復(fù)合氧化物具有較高的電化學(xué)容量(儲(chǔ)鋰容量比石墨材料高很多)。與鋰離子電池中的碳材料相比，合金類負(fù)極材料同樣具有較高的比容量，加工性能好、導(dǎo)電性好、對(duì)環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯，同時(shí)具有快速充放電能力、防止溶劑共插入等優(yōu)點(diǎn)。將它們作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，都表現(xiàn)出具有一定的可逆儲(chǔ)鋰能力。 本文采用氨解法制備了單一金屬氧化物(SnO，Sb2O3，GeO2)，采用共沉淀法制備了錫

3、基復(fù)合氧化物(SnFeO2.5,SnPbO2，SnSbO2.5,SnGeO3)，銻基復(fù)合氧化物(SbGeO3.5，SbFeO3，SbPbO2.5)，采用氫還原法制備了錫基合金(SnFe，SnSb)；錫基金屬復(fù)合粉(Sn-Pb，Sn-Ge)，銻基合金(SbFe，Sb2Fe)，銻基金屬復(fù)合粉(Sb-Pb，Sb-Ge)。通過XRD對(duì)上述樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成的分析，通過SEM對(duì)其進(jìn)行形貌觀察，并將其分別作為鋰離子電池的負(fù)極材料，用金屬鋰片作對(duì)電極

4、組成模擬電池，測試它們的電化學(xué)性能，研究這些負(fù)極材料的組成與結(jié)構(gòu)，討論了它們作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電時(shí)的反應(yīng)機(jī)理。 研究結(jié)果表明，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，單一氧化物(GeO2、Sb2O3、SnO)具有較高的電化學(xué)容量，但循環(huán)性較差。復(fù)合氧化物(SnFeO2.5、SnPbO2、SnSbO2.5、SnGeO3、SbFeO3、SbPbO2.5、SbGeO35)同樣具有很高的電化學(xué)容量，它們的循環(huán)性好于單一氧化物，但它們的不可逆

5、容量損失較大。合金(SnFe、SnSb、SbFe)及金屬復(fù)合粉(Sn-Pb、Sn-Ge、Sb-Pb、Sb-Ge)的循環(huán)性比較好，不可逆容量損失較小，但它們的電化學(xué)容量不如單一氧化物及復(fù)合氧化物高。 單一氧化物及復(fù)合氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料，在電池的充放電過程中，它們嵌/脫鋰反應(yīng)的機(jī)理為鋰與氧化物先進(jìn)行還原取代，然后鋰與生成的相應(yīng)金屬進(jìn)行合金化/去合金化的嵌/脫鋰反應(yīng)。鋰與氧化物的還原取代反應(yīng)，是不可逆反應(yīng)，是單一氧化物及復(fù)合

6、氧化物不可逆容量損失產(chǎn)生的主要原因。電解質(zhì)溶液中的有機(jī)溶劑和鋰鹽能從電極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，在電極表面形成對(duì)電子絕緣而對(duì)離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)層(SEI)也是不可逆容量損失產(chǎn)生的重要原因。 由于錫基復(fù)合氧化物和銻基復(fù)合氧化物自身的特殊結(jié)構(gòu)，它們分別與鋰作用時(shí)，Sn(Ⅱ)-O和Sb(Ⅲ)-O是其各自復(fù)合氧化物與鋰反應(yīng)的活性中心，為鋰插入和電位拓展提供了必要的條件，其它的金屬簇非電化學(xué)活性(惰性物質(zhì))的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不受活性中心位置的

7、限制。通過玻璃網(wǎng)絡(luò)元素的加入使得活性中心的框架各相異性拓展，大大提高了鋰離子在玻璃結(jié)構(gòu)中的流動(dòng)性，有利于鋰離子的擴(kuò)散和釋放?；钚晕镔|(zhì)與鋰反應(yīng)提供容量，惰性物質(zhì)維持基體結(jié)構(gòu)保證循環(huán)壽命。 錫基合金、錫基金屬復(fù)合粉、銻基合金、銻基金屬復(fù)合粉分別作為鋰離子電池負(fù)極材料，它們的活性基與鋰相互作用時(shí)，遵循合金化/去合金化的嵌/脫鋰反應(yīng)機(jī)理。 上述單一氧化物、復(fù)合氧化物、合金或金屬復(fù)合粉都有一定的嵌/脫鋰能力，經(jīng)過進(jìn)一步的修飾或摻雜