基于地聚物負(fù)載的高活性CuNiAl基催化劑用于氨化嗎啉合成及其本征動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、嗎啉是一種典型的雜環(huán)化合物，它特有的化學(xué)性質(zhì)使其成為當(dāng)前具有重要商業(yè)用途的精細(xì)石油化工產(chǎn)品之一，在化學(xué)工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，嗎啉還是一種重要的中間體，其衍生物可以作為乳化劑、殺菌劑、醫(yī)藥化學(xué)品和潤(rùn)滑油抗氧化劑等。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用二甘醇和氨氣為原料在催化劑臨氫條件下合成嗎啉。催化劑大多以氧化鋁載體，銅鎳為活性組分。這類(lèi)催化劑存在的主要問(wèn)題是:催化劑活性組分分散度差、高空速下活性低和熱穩(wěn)定性差。因此，開(kāi)發(fā)新的高活性和高熱穩(wěn)定性的催

2、化劑對(duì)提高嗎啉生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本有重要意義。論文工作主要涉及催化劑制備和改性、表面表征和催化劑催化氨化二甘醇的機(jī)理研究和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，屬于表面科學(xué)和化學(xué)工程的研究領(lǐng)域，具有科學(xué)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際意義。
　　提出以地聚物為載體，通過(guò)Al元素的摻雜調(diào)控地聚物表面酸堿性質(zhì)，同時(shí)研究了地聚物的煅燒溫度，Al的負(fù)載方法和Al的摻雜量對(duì)載體表面化學(xué)性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)及其催化劑活性組分的負(fù)載等性能的影響。主要利用SEM、XRD、H2-TPR、NH3-T

3、PD和N2-吸附/脫附等對(duì)Al摻雜前后的地聚物進(jìn)行物化性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)的表征測(cè)試，同時(shí)利用固定床對(duì)制得的催化劑進(jìn)行催化性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明:(1)地聚物的煅燒溫度對(duì)催化劑的催化性能影響較大;地聚物經(jīng)600℃煅燒活化后，其催化劑表面CuO表現(xiàn)出較小的晶體尺寸和較高分散性，其二甘醇轉(zhuǎn)化率是未煅燒的地聚物載體催化劑的2倍;但煅燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致地聚物生成硅鋁氧化物晶體，導(dǎo)致二甘醇轉(zhuǎn)化率急劇下降;(2)與未添加分散劑的浸漬法和共沉淀相比，加入分散

4、劑后，采用共沉淀方式將Al元素?fù)饺氲鼐畚锉砻?，不僅提高了地聚物表面的酸性位點(diǎn)，同時(shí)有助于催化活性組分CuO的高效分散，獲得了小晶粒尺寸的CuO晶體，其嗎啉產(chǎn)率可高達(dá)到92.1％;(3)Al的摻雜量主要影響著載體表面的酸性強(qiáng)度，隨著Al的摻雜量升高，載體對(duì)NH3的吸附量不斷增加，而催化劑活性呈火山型變化趨勢(shì)，當(dāng)Al的摻雜量為3％時(shí)，催化劑活性達(dá)最大，嗎啉的產(chǎn)率提升至94.5％。這是本文重要的新意之處。
　　研究了不同制備方法對(duì)銅鎳基

5、/地聚物催化劑催化活性和熱穩(wěn)定性的影響。利用SEM、XRD、H2-TPR、XPS、NH3-TPD、N2O滴定等分析催化劑表面活性組分的晶相、價(jià)態(tài)、比表面積及分散性，同時(shí)利用固定床反應(yīng)器研究了空速和反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的活性的影響規(guī)律，并進(jìn)行高溫破壞性實(shí)驗(yàn)，研究了各催化劑的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明:(1)還原溫度影響氨蒸發(fā)法制備的GPA-CP/AE催化劑上Cu+的含量，250℃下還原的催化劑取得最高Cu+含量，此時(shí)Cu+/(Cu++Cu0)值接近1

6、，高比例的Cu+含量有助于NH3的吸附;GPA-CP/AE表面銅的比表面積和分散度最高，分別為106.05m2/g和15.68％，有最強(qiáng)的氨氣吸附能力和較強(qiáng)的DEG吸附能力;(2)三種催化劑在高空速1.4mL/g·h反應(yīng)時(shí)，GPA-CP/AE催化劑上嗎啉收率為96.41％，約為浸漬法GPA-CP/IM和溶液燃燒法GPA-CP/SC嗎啉收率的兩倍;同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)反應(yīng)溫度高達(dá)310℃時(shí)，GPA-CP/AE催化劑上嗎啉收率仍保持在

7、90.81％，比GPA-CP/IM和GPA-CP/SC高出14.98％和63.43％;(3)壽命測(cè)試表明，在230℃和0.8mL/g·h下反應(yīng)100h，GPA-CP/AE催化合成嗎啉的收率仍高達(dá)～94％，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這是本文的另一個(gè)新意之處。
　　研究了催化劑GPA-CP/AE催化氨化合成嗎啉的動(dòng)力學(xué)行為。主要研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)嗎啉生成速率的影響規(guī)律，并根據(jù)Arrhenius方程k=k0exp(-Ea/RT)，建