水中cod測量不確定度的評(píng)定

1、 豳 嘲黼 豳 鬻 豳 圈 豳鰳鰳誤差與不確定度 I 技術(shù)篇 水中C O D 測量不確定度的評(píng)定 化 學(xué) 需 氧量 ( C O D ) 是指 在 強(qiáng) 酸并 加熱 條 件 下 ， 用 重 鉻 酸 鉀 作 為 氧 化 劑 處 理 水樣 時(shí)所 消耗 氧化 劑 的 量 。化 學(xué) 需 氧 量 反 映 了 水 中 受還 原 性 物 質(zhì) 污 染 的程 度 。水 被 有 機(jī) 物 污染 是 很普 遍 的 ． 因此 C O D 也 作 為有 機(jī) 物 相

2、對(duì) 含 量 的指 標(biāo) 之 一 ，是 我 國 實(shí)施 污染 物 總量 控 制 的重 要 指 標(biāo) 。 如何在標(biāo)準(zhǔn)化 、 高效率實(shí)現(xiàn)化學(xué)分析 的同時(shí)， 確保實(shí) 驗(yàn) 數(shù) 據(jù) 結(jié) 果 的 準(zhǔn) 確 、 可 靠 ， 并 按 照 I S O ／ I E C 1 7 0 2 5 《 檢 測／校 準(zhǔn) 實(shí) 驗(yàn)室 能 力 的通 用要 求 》 對(duì) 檢測 結(jié) 果 進(jìn) 行 不確 定 度 評(píng)定 ． 給 出具有置信概率的檢測結(jié) 果 ， 掌握對(duì)檢測結(jié) 果 有較 大 影 響的

3、 關(guān)鍵 因素 ． 是 實(shí)施 內(nèi)部質(zhì) 量 控 制 的重 要 工 作 內(nèi)容 。一、 概 述 1 ． 檢 測 方 法 依 據(jù)G B 1 1 9 1 4 — 1 9 8 9 《 水 質(zhì) 化 學(xué) 需 氧 量 的測 定 重 鉻酸鉀法》 。2 ． 環(huán) 境 條件 檢 測 在 裝有 空 調(diào) 的化 學(xué) 分 析實(shí) 驗(yàn) 室 內(nèi)進(jìn) 行 ， 工作 溫 度 為 ( 2 0 ± 4 ) ℃ ， 相 對(duì) 濕 度 小 - ~7 0 ％ ， 無 震 動(dòng) 、 揚(yáng) 塵

4、 、 電磁 干 擾 等情 況 。3 ． 檢 測設(shè) 備 測 量 設(shè) 備 主 要 有 ： ME 1 T r IRT O ID OA T 2 0 0 電 子 天平 、 回流裝置、 5 0 m L 酸式滴定管( A 級(jí) ) 等。4 ． 分析 過 程 在 強(qiáng) 酸溶 液 中 ． 用 一 定 量 的重 鉻 酸 鉀氧 化 水 中還 原 性 物質(zhì) ， 過量 的重 鉻 酸 鉀 以試 亞 鐵 靈 作 指 示 劑 ， 用 硫 酸 亞 鐵銨 溶 液 回滴 。根

5、據(jù) 硫 酸 亞 鐵 銨 的 用 量 算 出水 中還 原性 物 質(zhì) 消耗 氧 的量 。二 、 數(shù) 學(xué) 模 型 c( t ／ L ) mg ／乙 ∞D(zhuǎn) = = — —— —— _ _ — — —～ c ：( mo l ／ L )、|式 中 ：硫 酸 亞 鐵 銨 溶 液 的質(zhì) 量 濃 度 ， m o l ／ L ；口李 圣增 李進(jìn)科 秦華 — — 滴 定 水 樣 時(shí) 硫 酸 亞 鐵 銨 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 用 量 ， m L ；— — 水

6、樣 體 積， m L ； 8 0 0÷o的 摩爾 質(zhì) 量 以 m g 門 L為 單 位 的換 算 值 ；——重 鉻 酸 鉀 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 濃 度 ，0 ． 2 5 0 m o l ／ L ； V— — 重 鉻 酸 鉀 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 體 積 ， 1 0 m L ；廣 標(biāo) 定 硫 酸 亞 鐵 銨 溶 液 過 程 中滴 定 時(shí) 消 耗 硫 酸 亞 鐵 銨 溶 液 的用 量 ， m L 。三 、 輸 入 量 的標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定

7、度 的評(píng) 定 1 ． 硫 酸 亞鐵 銨 標(biāo) 準(zhǔn) 滴 定 溶液 濃度 C 的 不 確 定度 的評(píng) 定 影 響 硫 酸 亞 鐵 銨 標(biāo) 準(zhǔn) 滴 定 溶 液 濃 度 C 的 因 素包 括 滴 定 過 程 中 硫 酸亞 鐵 銨 的 用 量 ， 、 重 鉻 酸 鉀 體 積 和 重 鉻 酸 鉀濃 度 C。( 1 ) 重 鉻 酸鉀 濃 度 不 確 定 度 的評(píng) 定 ①純度P供應(yīng)商證書上 給出的重鉻 酸鉀 ( K z C r z O ， ) 的純度是

8、 ( 1 0 0 _ + 0 ． o 4 ) ％， 因此 ， P是 1 ． 0 0 0 0 + 0 ． 0 o o 4 。 由于 不 確 定 度數(shù) 值 的其他 信息 ， 故假 設(shè) 是矩形 分布 ． 標(biāo) 準(zhǔn)不確 定 度u ( P ) 的值為0 ． 0 0 0 4 ／ 、 ／ 了 = 0 ． 0 0 0 2 3 ， 則相對(duì)不確定 度 為 ： 0 ． 0 2 3 ％。②重鉻酸鉀質(zhì)量m干燥 器 與 天 平 稱 量 倉 內(nèi) 均 放 置 同質(zhì) 硅

9、 膠 ，視 為 相 同 濕 度 ．稱 量 時(shí) 無 吸 潮 。 電 子 天 平 檢 定 證 書 上 的 最 大 允 許 誤 差 為 0 ． 2 m g ， 可 視 為 矩 形 分 布 ， 則 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確定 度0 ． 2 m g ／ 、 ／ 了 = 0 ． 1 2 m g 。根 據(jù)經(jīng)驗(yàn) ， 在 5 0 g 以 內(nèi) ，重 復(fù) 性 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 0 ． 0 7 m g ，此 兩 項(xiàng) 合 并 為 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定度u ( m) ， u

10、 ( m) = V0 ． 0 7 ％0 ． 1 7 4 。 = 0 ． 1 8 8 ， 則相對(duì)不確定 度 =5 3 ％。③體積 該 體 積 主要 受 校 準(zhǔn) 、 重 復(fù) 性 和溫 度 三 方 面 因素 的影 。一 滴 定 空 白 時(shí) 硫 酸 亞 鐵 銨 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 用 量 ， m L ；響。h t t p ： ／ ／ w w wc h i n a j tc o m． c n維普資訊 http://www.cqvip.com 其 標(biāo)

11、 準(zhǔn) 不確 定 度 和相 對(duì) 不 確定 度 見 表 2 。利用這些數(shù)值 。 得到硫酸亞鐵銨標(biāo) 準(zhǔn)滴定溶液的濃 度 為 ：C k ~V，1 0． 0 0x O ． 2 5 02 5 ． 1 0= 0 ． 0 9 9 6 ( mo l ／ L )對(duì)每一個(gè)與分析有關(guān)的相對(duì)不確定度合成如下 ：= cc= V0 ． 0 1 5 2 + 0 ． 0 0 1 2 2 + 0 ． 0 0 2 2 2= 0． 01 5( C) = C x O ． 0

12、 1 5： 0 ． 0 9 9 6 x 0 ． 015= 0 ． 0 0 1 5 ( mo l ／ L)2 ． 水樣 加 入 量 的 不 確 定度 評(píng) 定 ( 1 ) 校 準(zhǔn) ： 制 造 商 提供 的 移 液 管 在 2 0 q C 時(shí) 的體 積 為 ( 2 0 ． 0 0 + 0 ． 0 3 ) m L ，假設(shè) 三角形分 布 ，標(biāo)準(zhǔn) 不確定度 為 0 ． 0 3 ／ 、 ／ 6： 0 ． 01 2 m L 。( 2 ) 重復(fù)性 ： 經(jīng)

13、試驗(yàn) ， A 級(jí)2 0 m L 移液管重復(fù)性測量標(biāo) 準(zhǔn)標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差為 0 ． 0 0 7 1 mL ， 直 接用 作 標(biāo) 準(zhǔn) 不確 定 度 。( 3 ) 溫度 ： 實(shí)驗(yàn) 室的溫度在± 4 ℃之 間變化 ， 產(chǎn)生 的體 積變化為~ ( 2 0 x 4 x 2 ． 1 ~ 1 0) = ± 0 ． O 1 6 8 m L 。 假設(shè)矩形分布．則標(biāo) 準(zhǔn) 不確 定 度 為0 ． 0 1 6 8 ／ V = 0 ． O 0 9

14、 7 m L 。三種分 量合 成 得到2 0 m L ~ 液管 的標(biāo) 準(zhǔn)不 確定 度為 ：() ： 、 ／ 0 ． 0 1 2+ 0 ． 0 0 7 1 ％0 ． 0 0 9 7： 0 ． 0 l 7 ( mL)相對(duì) 不 確定 度 u ( V ) ／ V = O ． 0 8 5 ％。3 ． 空 白 滴 定體 積 0 和 樣 品 滴 定體 積 1 的 不 確 定度 評(píng) 定 按 照 ( 3 ) 中 的 分 析 ， 空 白滴 定 體 積 I

15、， 0 的標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為 ：(0 ) = 、 ／ 0 ． 0 2 0+ 0 ． 0 0 1 3+ 0 ． 0 5= 0 ． 0 5 4 ( mL)相 對(duì)不 確 定 度 為 ：( V 0 ) ／ V o = O ． 2 1 ％ 樣品滴定體積 的標(biāo) 準(zhǔn)不確定度為 ：u ( V 1 ) = 、 ／ 0 ． 0 2 0 2 + 0 ． O 0 1 2 2 + 0 ． 0 5= 0 ． 0 5 5( mL)h t t p ： ! t

16、w w wc h i n a j lc o m． c r l誤差與不確定度 I 技術(shù)篇表 3 分析 過 程 中的 中 間值 及 其標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 描述 數(shù)值 “ ()“ () ／ xC硫酸亞鐵銨濃度 0 ． O 9 9 60 ． o 0 l 50 ． 0 1 5空 白滴定體積 2 5 ． 9 00 ． 0 5 40 ． o 0 2 l樣品滴定體積 2 3 ． 7 30 ． 0 5 50 ． o 0 2 3I ，水樣加入

17、量 2 0 ． o 00 ． 0 l 70 ． O o o 8 5相 對(duì)不 確 定度 為 ：( V 1 ) ／ V1 = 0 ． 2 3 ％ 四 、 合 成 不確 定度 和 擴(kuò) 展不 確 定 度 分 析 過 程 中 的 中間 值 及其 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確定 度 見 表 3 。C O D濃度可計(jì)算得到 ：(1 ) · C x 8 0 0 0乙 — — —— ～= 8 6 ． 5 ( m g ／ L )相 應(yīng) 的合 成 各 不確

18、定 度 分 量 ：= ccc= V0 ． 0 1 5 2 + 0 ． O 0 2 1 2 + 0 ． O 0 2 3 2 + 0 ． 0 0 O 8 5 2= 0 ． 01 5由此得到合成不確定度為 ：( C o 。 o ) = C0 ． 0 1 5 = 1 ． 3 0 ( m g ／ L )擴(kuò)展 不 確 定度 為 ：u ( c c o D ) = k x u( C o o p ) = 2 x 1 ． 3 0 = 2 ． 6 (

19、m g ／ L ) ( k = 2 )水 樣 中 的 C O D質(zhì) 量 濃 度 為 ( 8 6 ． 5 ~ 2 ． 6 ) m g ／ L 。五 、 結(jié) 束 語 水 中C O D 分析 過 程 中操作 步 驟 比較 復(fù)雜 ， 影 響 因素 也較多 ， 但檢測結(jié)果的計(jì)算公式包括了各操作步驟 。 所 以在開展測量結(jié)果 的不確定度評(píng)定工作時(shí) 。 從建立數(shù)學(xué)模 型人 手 。 結(jié) 合 實(shí)際 工作 經(jīng) 驗(yàn) ， 根據(jù) 各輸 入 量用 “ 魚刺 圖”

20、方 法排列 出每種可能作為來源 的影響因素 ． 經(jīng)過各個(gè)分量 的評(píng)定后 ， 用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成的方式評(píng)定是一個(gè) 非常 有效 的評(píng) 定 不確 定 度 的程序 。實(shí) 驗(yàn)方 案設(shè) 計(jì) 和評(píng)定 過程 中 ， 應(yīng) 盡可 能 接 近 日常檢 測 工作 。 在 數(shù) 據(jù)選 擇 、 估 計(jì) 時(shí) ， 合理把握評(píng)定風(fēng)險(xiǎn)和客觀測量水平 ， 使不確定度 及 其 分量能真實(shí)反映測量結(jié)果 的水平。此 次 評(píng) 定 中最 大 的不 確 定 度 分 量 是 由硫 酸