硫酸鉀生產(chǎn)工藝綜述

1、硫酸鉀生產(chǎn)工藝綜述謝英惠 ,朱華靜 ,袁俊生 ,霍春梅(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 ,天津 300130)摘 要 : 簡(jiǎn)單介紹了硫酸鉀生產(chǎn)的幾種工藝技術(shù)方法、 特點(diǎn)以及主要工藝技術(shù)研究進(jìn)展情況。特別介紹了用天然沸石作為離子交換劑 ,從海水中制備較純凈的硫酸鉀新工藝。關(guān)鍵詞 : 硫酸鉀 ;工藝 ;綜述中圖分類號(hào) : T Q131. 1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A 文章編號(hào) : 1001 - 2214 (2006) 02 - 0012

2、- 03Review of Potassium Sulphate ProductionX IE Ying - hui, ZHU Hua - jing, Y UAN Jun - sheng, HUO Chun - mei(School of Che mical Engineering,Hebei University of Technol ogy,Tianjin 300130,China)Abstract: Several proces

3、s methods, characteristics and the p rogress of main technology forp roducing potassium sulphate were introduced in brief . A new method of producing comparativelypure potassium sulphate from seawater using inartificial

4、zeolite as the medium of ion exchange wasespecially introduced .Key words: potassium sulphate; technics; review收稿日期 : 2005 - 10 - 08 作者簡(jiǎn)介 :謝英惠 (1958 - ) ,男 ,漢族 ,河北人 ,教授。1 前言硫酸鉀是一種無(wú)色或白色正交或六方的結(jié)晶或粉末 ,具有苦味。易溶于水 ,不溶于乙醇 ,丙酮以

5、及二硫化碳。它是制鉀鹽的基本原料 ,如用于制碳酸鉀及硫酸鋁鉀等 ,用于玻璃、 染料、 香料等工業(yè) ,在醫(yī)藥上用作緩瀉劑等[ 1 ] 。在農(nóng)業(yè)上 ,硫酸鉀是主要的無(wú)氯鉀肥 ,也是農(nóng)作物所需硫的重要補(bǔ)充來(lái)源。對(duì)于那些只能施用硝酸鉀、 硫酸鉀和磷酸二氫鉀等無(wú)氯鉀肥的忌氯作物來(lái)講 ,目前應(yīng)用最多的一種就是硫酸鉀。由于硫元素不僅能提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量 ,還能改善其品質(zhì) ,所以硫酸鉀中的硫也是植物生長(zhǎng)所需的重要營(yíng)養(yǎng)元素。但是 ,近年來(lái)由于施用的肥料中硫銨

6、用量的減少 ,土壤中硫含量也相應(yīng)的降低 ,導(dǎo)致部分地區(qū)出現(xiàn)缺硫征兆。另外 ,硫酸鉀幾乎可以和現(xiàn)有的所有肥料品種相混合 ,用于制造復(fù)混肥。2 硫酸鉀生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)硫酸鉀的方法大體可分為三大類 :一類是從硫酸鹽型海湖鹽鹵水和地下鹵水中提取 ,其產(chǎn)量約占 10% ～15%;二是用天然硫酸鉀礦石或復(fù)雜組分的固體鉀礦石制取 ,其產(chǎn)量占 10%左右 ;三是轉(zhuǎn)化法 ,即用含硫酸根物料與氯化鉀轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀 ,其產(chǎn)量約占 75%。 目前

7、主要有以下幾種工藝。2. 1 海湖鹽鹵水和地下鹵水制取硫酸鉀海湖鹽鹵水制取硫酸鉀早期主要有高溫鹽法和苦鹵蒸發(fā) — 浮選法以及離子交換法等方法。21111 高溫鹽法制取硫酸鉀此工藝是以鹽化工廠氯化鉀生產(chǎn)中的副產(chǎn)物高溫鹽為原料 ,將高溫鹽與氯化鉀進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化后 ,得到鉀鎂礬與氯化鈉的混合物。然后向物料中加入脂肪酸胺鹽類捕收劑和萜烯醇類起泡劑及系統(tǒng)所產(chǎn)礬母液制成漿料 ,送入浮選機(jī)內(nèi)進(jìn)行浮選分離得到軟鉀鎂礬和工業(yè)鹽。軟鉀鎂礬再與氯化鉀在水溶

8、液中進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化分離得到硫酸鉀[ 2 ] 。本方法存在投資較高 ,設(shè)備費(fèi)用較大 ,流程較長(zhǎng) ,浮選藥劑對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有一定的影響等缺點(diǎn)。另外此方法由于還要使用工藝產(chǎn)出的氯化鉀作為原料投入 ,造成不必要的重復(fù)工作 ,增加了生產(chǎn)成本。2 1 海湖鹽與化工 第 35卷第 2期 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. A

9、ll rights reserved. http://www.cnki.net用不溶于水的有機(jī)締合劑與硫酸締合 ;其次在氯化鉀溶液中 ,利用氯離子將締合劑上的硫酸根置換下來(lái) ,從而獲取硫酸鉀溶液 ;最后此溶液進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出硫酸鉀。為了使有機(jī)締置劑能夠循環(huán)利用 ,需要用氨進(jìn)行解締 ,使氨與締合劑上的氯結(jié)合生成氯化氨 ,解締后的母液返回循環(huán)使用。該法是在常壓下操作 ,反應(yīng)溫度低 ,腐蝕性小 ,設(shè)備壽命長(zhǎng) ,產(chǎn)品質(zhì)量較高 ,投資少 ,

10、成本低且無(wú)污染 ,副產(chǎn)品氯化銨也是很好的肥料。但該法在工業(yè)化進(jìn)程中遇到的一些難題仍未解決 ,比如工廠的規(guī)模都偏小 ,而且生長(zhǎng)過(guò)程中締合劑有損失 ,甚至“ 中毒 ” ,材料選擇要求高 ,因此使生產(chǎn)很不理想。21313 復(fù)分解法復(fù)分解法是利用各種含硫酸鉀的可溶性鹽類與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制取硫酸鉀的生產(chǎn)方法 ,按照其中可溶性硫酸鹽種類的不同 ,復(fù)分解法又可以分為以下幾種類型 :2131311 硫酸氫鉀法硫酸氫鉀法是指加堿中和硫酸氫鉀的方

11、法[ 5 ] ,即通過(guò)在氯化鉀和硫酸反應(yīng)的過(guò)程中移走生成的氯化氫氣體的同時(shí)加入一種堿性物質(zhì)以破壞 KHS O4結(jié)構(gòu)的方法直接制得硫酸鉀。該反應(yīng)在常溫常壓下水體系中進(jìn)行 ,一般以氨為最佳的堿性物質(zhì) ,并且氨還能使硫酸鉀在水中的溶解度急劇降低而以較純的結(jié)晶態(tài)析出。反應(yīng)式為 :KCl + H2 S O4 KHS O4 + HCl↑K HS O4 +K Cl +NH3 · H2O K 2 S O4 +NH4Cl +H2O硫酸氫鉀法反應(yīng)

12、溫度低、 能耗小、 對(duì)設(shè)備腐蝕小、 設(shè)備使用壽命得以延長(zhǎng) ;反應(yīng)完全、 快速、 工藝簡(jiǎn)單、 成本低 ;鉀的收率高、 產(chǎn)品含量低、 純度高、 質(zhì)量好 ,可適于各種規(guī)模、 不同規(guī)格的硫酸鉀的生產(chǎn)。2131312 硫酸銨 — 氯化鉀法硫酸銨 — 氯化鉀法是利用硫酸銨和氯化鉀在溶液中的離子反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度差異 ,通過(guò)控制反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)溫度 ,從而分離制取硫酸鉀和氯化銨的方法[ 6 ] 。反應(yīng)式如下 :(NH4 ) 2 S O4 +

13、2KCl K 2 S O4 + 2NH4 Cl利用該法生產(chǎn)硫酸鉀 ,雖然投資少 ,二次轉(zhuǎn)化也能生產(chǎn)出質(zhì)量較好的產(chǎn)品 ,但產(chǎn)品成本較高、 生產(chǎn)規(guī)模小、 收率低、 經(jīng)濟(jì)效益差 ,而且生產(chǎn)中還存在一些技術(shù)問(wèn)題 ,如氯化銨的結(jié)晶不理想 ,因此不可盲目發(fā)展。2131313 硫酸鈣法硫酸鈣法又稱石膏法[ 5, 6 ] ,分為一步和兩步轉(zhuǎn)化法。一步轉(zhuǎn)化法是以氨為催化劑 ,石膏和氯化鉀在氨的飽和溶液中直接進(jìn)行反應(yīng)制得硫酸鉀 ,并副產(chǎn)氯化鈣 :CaS

14、O4 ·2H2O + 2KCl K 2 S O4 + CaCl 2 + 2H2O兩步轉(zhuǎn)化法是以碳酸氫銨與石膏反應(yīng)生成碳酸鈣和硫酸銨 ,硫酸銨再與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得硫酸鉀 ,可聯(lián)產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣 :CaS O4 ·2H2O + 2NH4 HCO3(NH4 ) 2 S O4 + CaCO3 + CO2 + 3H2O(NH4 ) 2 S O4 + 2KCl K 2 S O4 + 2NH4 Cl劉曉紅等人對(duì)已有的兩步轉(zhuǎn)化法

15、做了改進(jìn)[ 9 ] ,即 :第一步和第二步均在常溫下進(jìn)行 ,得到較粗粒子的碳酸鈣和硫酸鉀從而便于二者的分離 ,也可節(jié)省加熱蒸汽和減少氨的揮發(fā) ;添加有機(jī)溶劑以提高硫酸鉀的收率 ;采用多釜串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)裝置 ,使得操作方便 ,設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度大 ,工藝操作穩(wěn)定。2131314 芒硝 — 氯化鉀法芒硝 — 氯化鉀法的理論基礎(chǔ)是 Na2 S O4 —KCl—K 2 S O4 —H2O四元鹽水體系相圖 ,根據(jù)各種鹽在不同溫度下的溶解度的不同進(jìn)行結(jié)

16、晶分離 ,從而得到硫酸鉀產(chǎn)品 ,并副產(chǎn)氯化鈉 :第一步反應(yīng) (反應(yīng)在 25℃ 下進(jìn)行 ) :Na2 S O4 ·10H2O + KCl + H2O3K 2 S O4 ·Na2 S O4 +鉀芒硝母液第二步反應(yīng) (反應(yīng)在 60℃～100℃ 下進(jìn)行 ) :3K 2 S O4 ·Na2 S O4 + KCl + H2O K 2 S O4 +鉀母液鉀芒硝母液 - H2O NaCl +殘液該方法的優(yōu)點(diǎn)是[ 10 ]

17、:工藝簡(jiǎn)單、 裝置易放大、 投資小、 能 耗 低、 無(wú) 污 染 等 ; 缺 點(diǎn) 是 : 由 于 鉀 芒 硝(3K 2 S O4 ·Na2 S O4 )是復(fù)鹽 ,組分不恒定 ,鉀、 鈉比為211～2. 7,不穩(wěn)定 ;鉀芒硝母液稍蒸過(guò)就會(huì)有鉀芒硝共同結(jié)晶 ,因此硫酸鉀成品的質(zhì)量不容易提高 ,而且鹽質(zhì)也很難純凈。3 硫酸鉀生產(chǎn)新工藝本工藝是利用沸石作為離子交換劑 ,將海水通過(guò)沸石柱 ,海水中的鉀離子在常溫下被吸附到沸石上 ,沸石由

18、 Na+型沸石轉(zhuǎn)化為 K+型沸石 ;用硫酸銨溶液作為洗脫劑 ,在一定溫度通入沸石柱 ,溶液中的NH+ 4 與沸石上的 K+ 進(jìn)行離子交換 ,沸石轉(zhuǎn)化為(下轉(zhuǎn)第 35頁(yè) )4 1 海湖鹽與化工 第 35卷第 2期 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/