離子液體交聯(lián)環(huán)氧化橡膠及其復合聚合物固體電解質材料性能的研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、離子液體(IL)是由陽離子和陰離子構成的室溫熔融鹽。IL有著特殊的理化性質,例如較低的熔點、不揮發(fā)性、良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性、較高的離子電導率和較寬的電化學穩(wěn)定窗口,因而被廣泛應用在催化劑、熱傳導流體、潤滑劑、分析化學以及電池電解液等方面。而功能化離子液體(FIL)又由于其特有的官能團賦予它們相應的可反應性而受到廣泛的關注。
  本文通過環(huán)氧化天然橡膠(ENR50)的環(huán)氧基與羧基功能化離子液體([(HOOC)C1C1Im][NTf

2、2])上的羧基發(fā)生反應制備了一種新型橡膠復合材料,采用全反射紅外(ATR-FTIR)、差示掃描量熱法(DSC)以及平衡溶脹法對制備過程所發(fā)生的化學反應和產(chǎn)物的結構進行了表征和分析。結果表明:ENR50的環(huán)氧基與[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的羧基發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應,生成了高分子羥基酯,即:ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]橡膠復合材料,該橡膠復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)相比于純 ENR50生膠提高了近40

3、℃,而且隨著[(HOOC)C1C1Im][NTf2]含量的增加,其 Tg向低溫轉移,且峰型變寬。DSC測試和平衡溶脹法測試結果證明ENR50和[(HOOC)C1C1Im][NTf2]之間形成了交聯(lián)結構。同時還利用升溫FTIR測試和非等溫DSC方法研究了 ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]反應體系的動力學,得出該反應的動力學方程,表明該反應的反應級數(shù) n接近于1,表觀活化能為63.79~79.28 kJ/mol。

4、  以 ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]復合材料為基體,引入雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)制得一種新型的復合聚合物電解質(CPE)。采用交流阻抗法對ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI的室溫離子電導率進行測試,發(fā)現(xiàn)隨著[(HOOC)C1C1Im][NTf2]和LiTFSI含量的增加,離子電導率均會增加。添加[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的樣品的離子電導率比未添加[(HOOC

5、)C1C1Im][NTf2]的樣品的離子電導率高了2~3個數(shù)量級。當添加190 phr LiTFSI和280 phr[(HOOC)C1C1Im][NTf2]時,CPE的離子電導率為3.01×10-4 S?cm-1。
  按照以上設計思路,采用1-胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽離子液體([BMMIM][NTf2]),利用環(huán)氧基和氨基之間的反應性,制備了 ENR50/[BMMIM][NTf2]復合材料以及 ENR50/[B

6、MMIM][NTf2]/LiTFSI CPE,采用了ATR-FTIR和DSC以及平衡溶脹法對反應過程及產(chǎn)物的結構進行了研究。結果表明:ENR50的環(huán)氧基與[BMMIM][NTf2]的氨基之間發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應,生成了羥基和亞氨基,并形成交聯(lián)結構,使復合材料的Tg提高約5℃。同時還利用升溫FTIR和非等溫DSC方法研究了ENR50/[BMMIM][NTf2]反應體系的動力學,結果表明該反應的反應級數(shù) n接近于1,表觀活化能為73.03~1

7、18.69 kJ/mol。此外,用交流阻抗法和循環(huán)伏安法(CV)對ENR50/[BMMIM][NTf2]/LiTFSI的離子電導率和電化學窗口進行研究,發(fā)現(xiàn)當添加96 phr LiTFSI和280 phr[BMMIM][NTf2]時,該CPE的室溫離子電導率達到最大值,為2.72×10-4 S?cm-1。同時,CV曲線表明所制得的聚合物電解質的電化學穩(wěn)定窗口比較高,達到5V左右,且在室溫下較穩(wěn)定。
  采用四種不同的方法對丁腈橡膠

8、(NBR)進行環(huán)氧化改性,使NBR分子中的部分雙鍵環(huán)氧化,得到環(huán)氧化丁腈橡膠(ENBR)。采用FTIR和13C核磁共振譜(13C-NMR)對產(chǎn)物的結構進行了表征和分析,發(fā)現(xiàn)以間氯過氧苯甲酸(mCPBA)作為氧化劑時所得的ENBR的環(huán)氧化程度最高,采用溴化氫-冰乙酸非水滴定法測得所得ENBR的環(huán)氧化度為29 mol%。采用上文的設計思想制備了ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]和ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf

9、2]/LiTFSI復合聚合物電解質,采用FTIR和DSC對反應及產(chǎn)物的結構進行了研究。結果表明:ENBR的環(huán)氧基與[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的羧基發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應,生成了高分子羥基酯;經(jīng)mCPBA環(huán)氧化改性后,ENBR的Tg相對于NBR提高了近40℃;加入[(HOOC)C1C1Im][NTf2]可使ENBR的Tg提高約51℃。采用交流阻抗法對 ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI的室溫離子電導

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