新型鋰離子電池聚合物電解質(zhì)制備及性能研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和文明的進(jìn)步，人類對(duì)于能源的依賴越來(lái)越偏向于可持續(xù)、環(huán)境友好的新能源體系。在這其中，鋰離子電池由于其能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、移動(dòng)通訊等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，并被認(rèn)為最有希望成為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池。使用聚合物電解質(zhì)可以避免傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的漏液?jiǎn)栴}，提高電池的安全性能和能量密度，并可實(shí)現(xiàn)電池的薄型化、輕便化和形狀可變。目前，聚合物電解質(zhì)的研究集中在凝膠型的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合和微孔聚合

2、物電解質(zhì)兩大類。
　　本論文分為三大部分。第一部分，通過(guò)乳液聚合制備表面改性的納米粒子及添加具有特殊形貌的納米填料來(lái)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)其功能優(yōu)化；第二部分，微孔聚合物電解質(zhì)制備新方法的研究，通過(guò)微波輔助崩解發(fā)泡技術(shù)制備微孔聚合物電解質(zhì)，該方法相較于傳統(tǒng)的Bellcore法和相反轉(zhuǎn)法制備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，實(shí)現(xiàn)了方法創(chuàng)新；第三部分，將微孔聚合物電解質(zhì)與有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)相結(jié)合，通過(guò)填料的引入在聚合物膜中構(gòu)建微孔結(jié)

3、構(gòu)，從而達(dá)到兩者功能的復(fù)合。
　　一、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)功能優(yōu)化研究。
　　1.通過(guò)乳液聚合制備了表面改性的納米TiO2，TEM、FT-IR及親水親油實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了表面聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層的生成。通過(guò)原位溶液聚合制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的添加表面改性納米TiO2的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)共聚物(P(MMA-AN))，研究表面包覆改性對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的影響。本文首次利用表面改性層材料作為聚合物藎體的主要

4、材料，PMMA表面改性層改變了納米TiO2表面性質(zhì)，降低了納米粒子的表面結(jié)合能，抑制了納米粒子的團(tuán)聚，在原位溶液聚合過(guò)程中，由于競(jìng)聚率小于1，包覆層對(duì)共聚物的生成產(chǎn)生導(dǎo)向作用，在共聚物中形成以改性納米TiO2為中心、與液體電解液相容性較好的聚甲基內(nèi)烯酸甲酯為殼、機(jī)械性能較高的聚內(nèi)烯腈為外圍骨架的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了納米TiO2對(duì)于聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、電化學(xué)、熱及化學(xué)穩(wěn)定性等方而性能的提高。研究表明，改性納米TiO2添加量為6％時(shí)

5、，可以獲得最高的室溫離子電導(dǎo)率(1.02×10-3S/cm)，電化學(xué)窗口和熱穩(wěn)定溫度分別提高到5.05V和357℃。
　　2.通過(guò)水熱法以Fe鹽為催化劑、堿性硅溶膠為前驅(qū)體合成SiO2納米線，并作為無(wú)機(jī)填料加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中，系統(tǒng)研究一維納米填料對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合物電解質(zhì)性能的影響。該方法制備的SiO2納米線為無(wú)定型，具有很好的韌性。一維填料的加入，不儀避免了納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，且納米線與聚合物

6、骨架間可以形成延伸的三維網(wǎng)絡(luò)作用，對(duì)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能、電化學(xué)性能均有很大的提高，添加量為10％時(shí)，可以獲得最大的拉伸強(qiáng)度27.8MPa，室溫離子電導(dǎo)率為1.08×10-3S/cm，電化學(xué)窗口為4.8V，以Li片作為負(fù)極、LiFePO4作為正極組裝的電池在0.1C速率充放電條件下，初始容量為137mAh/g，20次循環(huán)后容量保持率為94.2％。
　　二、制備微孔聚合物電解質(zhì)新方法的研究
　　本文首次以藥劑學(xué)泡騰片崩解劑主

7、要成分碳酸氫鈉、檸檬酸及檸檬酸鈉(成核劑)加入P(VDF-HFP)溶液，成膜后，利用了微波輔助崩解發(fā)泡法制備微孔聚合物膜，并以此作為微孔聚合物電解質(zhì)的基體材料。通過(guò)系統(tǒng)研究微波輔助崩解發(fā)泡的反應(yīng)溫度、時(shí)間及崩解劑用量對(duì)聚合物膜中微孔結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件。研究表明，高反應(yīng)溫度、短反應(yīng)時(shí)間較有利于微孔結(jié)構(gòu)的保持。隨著崩解劑含量的增加，孔隙率增加，平均孔徑減小，微孔結(jié)構(gòu)中有利于離子傳導(dǎo)的聯(lián)通結(jié)構(gòu)增加。通過(guò)分別采用NaCl、NaHCO3作為

8、對(duì)比，確認(rèn)了制備過(guò)程中，崩解反應(yīng)是塑造微孔結(jié)構(gòu)的主要反應(yīng)，微波輔助則起到誘導(dǎo)水分了進(jìn)入疏水性聚合物膜中引發(fā)崩解反應(yīng)的作用，從而明確了微波輔助崩解發(fā)泡法制備微孔聚合物膜的制備機(jī)理。
　　以在120℃、1min條件下，崩解劑含量為20％制備的孔隙率最高的微孔聚合物膜作為聚合物電解質(zhì)基體進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，其室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.17×10-3 S/cm，由于平均孔徑小、孔隙率高、聯(lián)通結(jié)構(gòu)豐富增大了液體電解液與聚合物骨架的相互作用，該

9、微孔聚合物電解質(zhì)在30天仍能保持初始離子電導(dǎo)率的88.9％，體現(xiàn)出極強(qiáng)的吸液保液能力。電化學(xué)窗口可以達(dá)到5V。以Li片作為負(fù)極、LiFePO4作為正極組裝的電池表現(xiàn)出較好的大電流放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　三、微孔聚合物電解質(zhì)與有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)功能復(fù)合研究
　　1.通過(guò)非臨界流體干燥法制備SiO2氣凝膠，再將這種高比表面積的介孔材料分散到聚合物溶液，通過(guò)溶劑揮發(fā)相反轉(zhuǎn)法制備微孔聚合物電解質(zhì)。無(wú)機(jī)介孔填料與有機(jī)微孔聚

10、合物相互作用，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的微孔體系，不僅聚合物電解質(zhì)的吸液保液能力，還大大改善了其電化學(xué)性能。
　　2.具有核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料當(dāng)分散于聚合物體系中，可以認(rèn)為是孤立的孔。本文首次通過(guò)添加SiO2球殼來(lái)制備微孔有機(jī).無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)模板法和滲析法制備了粒徑在微米級(jí)和納米級(jí)的SiO2球殼，并將其加入P(VDF-HFP)聚合物，通過(guò)該方法制備的聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能相較于傳統(tǒng)“濕法”制備的具有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解