改性甲殼素晶須-聚乳酸納米復(fù)合材料的制備及其性能研究.pdf

1、聚(L-乳酸)（PLLA）因其良好的生物相容性、可降解吸收性以及良好的力學(xué)和加工性能，在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用；然而，作為一種硬組織修復(fù)材料，如骨釘骨板，其機(jī)械強(qiáng)度仍然不夠理想；另外，聚乳酸在人體內(nèi)的降解產(chǎn)物顯酸性，容易引起炎癥反應(yīng)，并且，材料的降解速率難以調(diào)控。因此，有必要對(duì)聚乳酸材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，以提高材料的力學(xué)性能、降低炎癥反應(yīng)以及調(diào)控材料的降解速率。
　　甲殼素是一種天然的弱堿性多糖，具有良好的生物相容性、強(qiáng)的親

2、水性和優(yōu)異的成骨活性。甲殼素晶須（CHW）是通過(guò)酸解甲殼素得到的單個(gè)的甲殼素微晶，具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和模量，是一種理想的聚合物納米填料。本論文擬采用甲殼素晶須來(lái)增強(qiáng)增韌聚乳酸材料，并且，通過(guò)晶須表面接枝改性來(lái)解決晶須在基體中的分散性以及與基體的界面相容性；同時(shí)，利用甲殼素晶須的弱堿性一定程度中和聚乳酸的酸性降解產(chǎn)物，并調(diào)控聚乳酸材料的降解速率。
　　為此，本文首先以甲殼素為原料，采用酸解法制備了CHW；進(jìn)一步利用甲殼素表面的活性羥

3、基或氨基引發(fā)L-丙交酯在溶液條件下開(kāi)環(huán)聚合，通過(guò)改變L-丙交酯與甲殼素晶須的投料比獲得了不同接枝率的CHW-g-PLLA。采用FESEM、TEM、AFM、POM、IR、XRD和TG對(duì)改性前后晶須的形貌和尺寸、化學(xué)組成、結(jié)晶性能以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：制備的CHW為納米級(jí)尺寸的針棒狀晶須，表面接枝改性對(duì)晶須的形貌和結(jié)晶性能影響不大，但接枝改性后的晶須在水和乙醇中的分散性明顯得到改善，接枝改性后的晶須尺寸相對(duì)變??；接枝改性晶須表面

4、聚乳酸鏈段的接枝率可以在一定程度上通過(guò)改變?cè)贤读媳冗M(jìn)行調(diào)控。
　　然后，通過(guò)溶液澆鑄法制備了純 PLLA和不同質(zhì)量配比的CHW/PLLA、CHW-g-PLLA/PLLA納米復(fù)合膜，對(duì)復(fù)合膜的結(jié)晶性能、熱性能、斷面形貌、拉伸性能、溶脹性能、親/疏水性和體外細(xì)胞相容性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CHW和CHW-g-PLLA作為異相成核劑，顯著提高了基體 PLLA的結(jié)晶速率，從而得到尺寸較小的球晶；CHW和CHW-g-PLLA均能夠提高基體

5、PLLA的拉伸強(qiáng)度和模量，且在晶須含量為5％時(shí)達(dá)到最大，同時(shí)，CHW-g-PLLA/PLLA復(fù)合膜組的力學(xué)性能顯著優(yōu)于相應(yīng)的CHW/PLLA。CHW和CHW-g-PLLA的加入，顯著改善了基體PLLA的親水性和溶脹性能，以及聚乳酸材料的體外細(xì)胞相容性。
　　最后，采用熔融共混/注射成型法制備了純PLLA樣條和不同質(zhì)量配比的CHW/PLLA、CHW-g-PLLA/PLLA納米復(fù)合樣條，對(duì)樣條的力學(xué)性能、界面相容性、結(jié)晶性能和體外降解

6、性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：CHW-g-PLLA與基體PLLA的界面相容性優(yōu)于相應(yīng)的CHW；CHW/PLLA和CHW-g-PLLA/PLLA樣條的強(qiáng)度、模量和韌性均在晶須含量為5%時(shí)達(dá)到最優(yōu)，且CHW-g-PLLA/PLLA的強(qiáng)度和模量?jī)?yōu)于CHW/PLLA。DSC結(jié)果表明，隨CHW和CHW-g-PLLA含量增加，材料的等溫結(jié)晶溫度和熔融溫度降低，而隨著降溫速率的升高，材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度均明顯降低。體外降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在降解的前期，