二氧化釩薄膜和摻雜粉體的結構及其相變性能研究.pdf

1、二氧化釩(VO2)由于在68℃附近具有顯著且可逆的金屬-絕緣體相變特性而備受關注。這種相變將導致VO2的電、光和磁學性質發(fā)生突變，例如在相變過程中其電阻率和紅外透射率的突變。因此，VO2在很多領域具有潛在的應用前景。
　　本論文以VO2為研究對象，采用溶膠-凝膠法和真空退火處理制備VO2薄膜，并對VO2薄膜的相結構和相變特性進行了深入的研究。此外，采用水熱法和后期退火處理制備摻雜VO2粉體材料，通過摻雜不同價態(tài)和不同半徑的離子來調

2、控VO2的相變溫度，并系統(tǒng)研究了摻雜離子對摻雜體系結構、相變特性的影響。本論文的主要研究內容和成果如下:
　　(1)采用溶膠-凝膠法和簡單的真空退火處理，在Al2O3(0001)和Al2O3(10(1)0)襯底上制備出擇優(yōu)取向生長的VO2薄膜。電學特性表征結果顯示，薄膜具有優(yōu)異的金屬-絕緣體相變性能，相變前后電阻達到4個量級的突變。這種制備高質量VO2薄膜的簡單方法，有利于推動VO2材料在智能窗領域的應用。此外，我們通過X射線衍射

3、(XRD)、拉曼譜和X射線吸收精細結構（X-ray AbsorptionFine-Structure，XAFS）譜對薄膜的相結構進行綜合的研究，結果證明沉積在Al2O3(10(1)0)襯底上取向生長的VO2薄膜也是M1相結構，而不是以往報道認為的M2相結構，且相結構與制備方法無關。結合本文中VO2薄膜的升溫拉曼譜和文獻調研結果，我們對VO2薄膜中存在M2相結構的可行性及形成機理進行了深入研究，結果表明:僅受膜內應力的作用，單一的M2相結

4、構很難在無摻雜VO2薄膜中穩(wěn)定存在。而在相變臨界溫度附近，高取向VO2薄膜仍處于較強的應力作用狀態(tài)是混雜形成中間M2相的條件。
　　(2)離子摻雜可以有效地調控VO2的相變溫度，但調控機理尚不明確。因此，對于調控機理的研究已逐漸成為VO2研究的熱點。在本文中，我們選擇WxV1-xO2體系，對W摻雜導致VO2相變溫度降低的微觀機理進行研究。為了闡明這個機理，我們利用同步輻射XAFS譜技術，獲得W和V原子的化學態(tài)和局域結構信息，從原子

5、尺度上分析了W摻雜導致VO2的電子能態(tài)和原子結構上的變化。結果顯示:摻雜W6+導致WxV1-xO2中少量的V4+被還原為V3+，從實驗上證實了摻雜W6+會貢獻電子給周圍V4+，而這種電子摻雜會增加絕緣相的載流子濃度并破壞二聚化的V-V對;同時，W摻雜原子周圍形成的局域四方相結構，成為了金紅石結構金屬相的成核位點，這有助于絕緣相→金屬相的轉變;另外，隨著摻雜濃度增加，W局域結構出現(xiàn)膨脹，進而產(chǎn)生的應力扭曲了鄰近的單斜 VO2晶格，導致Vd

6、‖軌道的相互作用減弱和V3d-O2p軌道的雜化交疊減小，絕緣相的能帶結構發(fā)生變化，引起WxV1-xO2的能隙變小。以上這些結果的協(xié)同作用導致了W摻雜的VO2在絕緣-金屬相變過程所需克服的能壘降低，因此宏觀上表現(xiàn)為相變溫度降低。
　　(3)在Al摻雜調控VO2相變溫度研究中，我們發(fā)展了一種簡單有效的可調控AlV1-xO2相結構的方法，即經(jīng)過水熱合成后，通過調節(jié)后續(xù)退火過程中的氬氣流量來調控AlxV1-xO2樣品的相結構。這種簡單的方

7、法對于制備特定相結構的釩氧化物或其他多價態(tài)的金屬氧化物具有重要的指導意義。在合適的氬氣流量范圍內，通過調節(jié)氬氣流量可以調控AlxV1-xO2樣品形成M1或M2相結構，即使在低Al摻雜濃度下，也能形成穩(wěn)定的室溫M2相結構。研究還發(fā)現(xiàn)，只有在摻雜Al3+離子的前提下，才可能通過調節(jié)氬氣流量而得到M2相結構，而無摻雜VO2經(jīng)過退火處理卻很難得到M2相結構。這些研究結果表明除了退火過程中的氬氣流量，Al+摻雜離子對M2相結構的形成也起到極其重要

8、的作用。DSC表征相變特性的結果顯示，AlxV1-xO2樣品形成M1相結構，其相變溫度幾乎不變(～67℃)，和無摻雜VO2(M1)樣品的差不多相等;AlxV1-xO2樣品只有形成M2相結構，其相變溫度才會隨著Al摻雜濃度的增加而顯著地提高，最高可到87.5℃。本研究結果證明了摻雜體系的相結構在調控相變溫度過程中扮演著重要的角色。
　　(4)為了排除摻雜離子的價態(tài)對相變溫度調控的影響，我們選擇TixV1-xO2摻雜體系并通過水熱法和

9、后期退火處理獲得TixV1-xO2粉體樣品，研究了摻雜Ti4+離子對VO2晶格結構的影響，并單純從晶格結構變化角度分析摻雜離子對相變特性的影響。對于TixV1-xO2體系，在氬氣退火處理過程并沒有像AlxV1-xO2體系那樣出現(xiàn)可調控的相結構。DSC表征相變特性的結果顯示，隨著Ti摻雜濃度的增加，TixV1-xO2的相變溫度先稍微降低再逐漸升高。利用XAFS譜分析TixV1-xO2樣品中Ti和V原子局域結構的演化過程，結果顯示隨著Ti摻