鈦酸鋰納米陣列電極材料的電導(dǎo)性和電容性的研究.pdf

1、近年來，超級電容器作為一種具有較高的能量密度和較長循環(huán)使用壽命的新型電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲能設(shè)備被廣泛關(guān)注。超級電容器由電解質(zhì)、隔膜以及兩個(gè)電極組成。電極材料是超級電容器中最重要的組成部分。一般來說，電極材料的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能在超級電容器的研究中起著關(guān)鍵作用。尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極材料因其具有零應(yīng)變性、良好的可逆性、優(yōu)異的循環(huán)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、高安全性能、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被作為超級電容器電極材料，具有良好的開

2、發(fā)應(yīng)用前景。然而，Li4Ti5O12本體的電導(dǎo)率十分低，只有10-13 S cm-1，嚴(yán)重的阻礙了它的發(fā)展與應(yīng)用。離子摻雜、電極材料的納米化、表面修飾是三種提高Li4Ti5O12的電導(dǎo)率最有效的方法。
　　本文以提高Li4Ti5O12電極材料的導(dǎo)電性，優(yōu)化Li4Ti5O12電極材料的電化學(xué)性能為目標(biāo)，制備了具有納米管陣列結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12NTA)電極材料，然后通過離子摻雜、石墨烯(RGO)、碳包覆、氮化鈦(TiN)表

3、面修飾等手段對Li4Ti5O12 NTA進(jìn)行改性，制備了氮化鈦-鈦酸鋰納米管陣列(TiN-Li4Ti5O12 NTA)、石墨烯-碳包覆鈦酸鋰(RGO/C-Li4Ti5O12 NTA)、氮化鈦-鎂摻雜鈦酸鋰電極材料（TiN-Li4-xMgxTi5O12 NTA）三種電極材料。研究了以上電極材料的形貌、結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能。此外，還研究了三種電極材料在超級電容器中的應(yīng)用。本論文的研究工作主要包括以下幾個(gè)方面。
　　(1)TiN-Li4T

4、i5O12NTA電極材料的制備及其電化學(xué)性能的研究。
　　TiN-Li4Ti5O12 NTA電極材料通過鋰化、高溫煅燒、氮化方式合成。通過陽極氧化的方法在Ti片表面形成TiO2納米管陣列(TiO2 NTA)。然后TiO2 NTA與LiOH發(fā)生鋰化反應(yīng)，經(jīng)過高溫煅燒形成Li4Ti5O12 NTA。在Li4Ti5O12 NTA表面上包覆一層TiO2溶膠，在700℃下氮化1h，形成TiN-Li4Ti5O12 NTA。掃描結(jié)果顯示，TiN

5、納米顆粒包覆在Li4Ti5O12 NTA的表面，使形成的TiN-Li4Ti5O12 NTA的表面變得更為粗糙。TiN-Li4Ti5O12NTA與N-Li4Ti5O12 NTA的電導(dǎo)率分別為39.06 S cm-1和14.01 S cm-1，表明TiN-Li4Ti5O12NTA具有較高的電導(dǎo)性。在0.5 M的Li2SO4電解質(zhì)溶液中，在-0.4～0.8 V的電勢窗口下進(jìn)行電化學(xué)性能測試。當(dāng)電流密度為0.5Ag-1時(shí)，TiN-Li4Ti5O

6、12 NTA電極材料的比電容為143.83 F g-1，在3Ag-1的電流密度下進(jìn)行1000次恒電流充放電后，比電容保持率為82.41％。TiN-Li4Ti5O12 NTA電極材料提供較大的比表面積，能夠有效地提高TiN-Li4Ti5O12 NTA電極材判的電容性能。
　　基于TiN-Li4Ti5O12 NTA電極材料和聚乙烯醇-硫酸鋰(PVA-Li2SO4)凝膠電解質(zhì)制備的全固態(tài)對稱超級電容器，其電壓為2.4 V。當(dāng)電流密度為0

7、.5Ag-1時(shí)，TiN-Li4Ti5O12NTA超級電容器的比能量為32.36 Wh kg-1。體積為10 mm×22 mm×0.5 mm的器件可以點(diǎn)亮工作電壓為2V的LED燈，說明TiN-Li4Ti5O12 NTA電極材料可以作為超級電容器材料。
　　(2)RGO/C-Li4Ti5O12 NTA電極材料的制備及其電化學(xué)性能的研究
　　本章主要以分散有RGO的PVA為碳源，在600℃碳化3h，合成了C-Li4Ti5O12/R

8、GONTA電極材料。利用RGO的高導(dǎo)電性來提高Li4Ti5O12 NTA的電導(dǎo)性，以提升其電容性能。掃描結(jié)果顯示，含有石墨烯片的碳層均勻的分布在Li4Ti5O12 NTA的表面。在0.5M的Li2SO4中，-0.6～0.6V的電勢窗下，電流密度為0.5Ag-1時(shí)，C-Li4Ti5O12/RGO NTA電極材料的比電容為210.76 F g-1。在3Ag-1的電流密度下進(jìn)行1000個(gè)恒電流充放電后，C-Li4Ti5O12/RGO NTA的

9、比電容保持率為89.99％，說明RGO包覆在的表面Li4Ti5O12 NTA使它的電化學(xué)性能有了明顯的提高。
　　RGO/C-Li4Ti5O12 NTA電極材料和PVA-Li2SO4凝膠電解質(zhì)制備成全固態(tài)對稱超級電容器儲能器件，其測試電壓為2.4 V。電流密度從0.5 Ag-1增加到10Ag-1，功率密度從0.6 kW kg-1升高到12 kW kg-1，能量密度從39.98 Wh kg-1降低到12.36 Wh kg-1，體積為

10、10 mm×20 mm×0.5 mm的器件可以點(diǎn)亮工作電壓為2V的LED燈，說明RGO/C-Li4Ti5O12 NTA電極材料可以作為有效的超級電容器材料。
　　(3)TiN-Li4-xMgxTi5O12 NTA電極材料的制備及其電化學(xué)性能的研究
　　本章采用以硝酸鎂(Mg(-NO3)2)為鎂源對Li4Ti5O12 NTA進(jìn)行Mg2+摻雜，合成了Li4-xMgxTi5O12 NTA，然后將TiO2溶膠包覆在Li4-xMgxT

11、i5O12 NTA表面，在700℃下氮化1h，形成TiN-Li4-xMgxTi5O12 NTA。掃描結(jié)果顯示Mg2+摻雜后，Li4Ti5O12 NTA的形貌沒有發(fā)生明顯的改變，仍呈納米管陣列結(jié)構(gòu)。氮化后Li4-xMgxTi5O12 NTA表面覆蓋了一層細(xì)小的顆粒。EDS檢測結(jié)果顯示，TiN-Li4-xMgxTi5O12 NTA電極材料的EDS譜圖中檢測到了Ti、O、Mg以及N。在0.5 M的Li2SO4為電解質(zhì)溶液中，-0.4～0.8

12、V的電勢窗下，進(jìn)行電化學(xué)恒電流充放電測試。當(dāng)電流密度為0.5 A g-1時(shí)，TiN-Li4-xMgxTi5O12 NTA電極材料的比電容為224.58 F g-1。在3A g-1的電流密度下進(jìn)行1000次循環(huán)充放電后，TiN-Li4-xMgxTi5O12 NTA的電容保持率為89.53％，說明Mg2+摻雜和TiN有效地改善了電極材料的電化學(xué)性能。
　　基于TiN-Li4-xMgxTi5O12 NTA電極材料和聚乙烯醇-硫酸鋰(PV