炔基化聚乙烯醇-納米鈀復(fù)合材料的制備及其常溫吸氫性能.pdf

1、利用含炔基有機(jī)分子在催化劑作用下的加氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中氫同位素氣體的消除及控制是氫同位素操作的重要安全措施之一。一般有機(jī)分子的加氫反應(yīng)通常在較高溫度和較高氫壓下的液態(tài)或氣態(tài)環(huán)境中進(jìn)行，但作為消氫材料，特別是在密閉環(huán)境中使用的消氫和控氫材料，通常要求為固態(tài)反應(yīng)物，其催化加氫條件也通常為室溫和低氫分壓。所以，含炔基有機(jī)物與催化劑的充分接觸，以及金屬催化劑顆粒的有效分散是提高固態(tài)有機(jī)吸氫材料吸氫效率的關(guān)鍵。本研究通過(guò)對(duì)聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行

2、炔基化接枝，并以此含炔基聚乙烯醇（a-PVA）作為納米鈀顆粒的穩(wěn)定劑，希望通過(guò)含炔基有機(jī)反應(yīng)物與納米鈀的一體化來(lái)實(shí)現(xiàn)鈀催化劑的有效分散并與反應(yīng)物的充分接觸，以期為新型常溫和常氫壓下有機(jī)吸氫材料的研制提供支撐。
　　通過(guò)溴丙炔醚化反應(yīng)和炔丙胺氨基甲酸酯化反應(yīng)在聚乙烯醇的側(cè)鏈上接枝了含炔基的小分子，通過(guò)紅外光譜和核磁共振譜對(duì)炔基功能化的聚乙烯醇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，并確定了炔基的接枝度。這此基礎(chǔ)上，利用化學(xué)還原法在N，N-二甲基甲酰胺（DM

3、F）溶劑中合成了炔基化改性 PVA穩(wěn)定的納米鈀（a-PVA-PdNPs）復(fù)合材料，采用透射電鏡和激光粒度儀對(duì)復(fù)合材料中納米鈀的形貌及粒度進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：溴丙炔醚化改性的a-PVA的接枝度不高（本實(shí)驗(yàn)條件下僅得到最高22％的炔基接枝度），且其在DMF中的溶解性不好，導(dǎo)致a-PVA-PdNPs復(fù)合材料中納米鈀的分散性較差、團(tuán)聚嚴(yán)重。通過(guò)控制N，N-羰基二咪唑和炔丙胺的用量，利用氨基甲酸酯化改性PVA可以獲得不同接枝度的炔基化PVA，本

4、實(shí)驗(yàn)條件下制備了炔基接枝度范圍為20～67%的a-PVA；接枝產(chǎn)物在DMF中的溶解度隨著接枝度的提高而降低，從而也使a-PVA穩(wěn)定的納米鈀的分散性隨接枝度的提高而變差，平均粒徑變大。
　　為了考核制備的a-PVA及其穩(wěn)定了納米鈀的復(fù)合材料的吸氫性能，本文通過(guò)兩種方式制備了吸氫材料樣品。一種是通過(guò)直接旋蒸溶劑或用硅藻土二次負(fù)載后再去除溶劑得到的炔基功能化PVA-PdNPs吸氫材料樣品；另一種是a-PVA與炭黑負(fù)載的鈀催化劑（Pd/C

5、）通過(guò)機(jī)械混合制得的吸氫材料樣品。用PVT法對(duì)上述樣品的吸氫性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明：直接旋蒸去除溶劑后制得的a-PVA-PdNPs復(fù)合材料的吸氫性能最差，這是因?yàn)樵谌軇饪s過(guò)程中，樣品中的納米鈀發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致其催化效果較差；而用硅藻土二次負(fù)載制得的a-PVA-PdNPs材料在很大程度上避免了去除溶劑過(guò)程中納米鈀的再次團(tuán)聚，使其吸氫性能相對(duì)于直接旋除溶劑制得的復(fù)合材料的吸氫性能要好。對(duì)比不同接枝度的硅藻土負(fù)載樣品的吸氫量，可以發(fā)現(xiàn)，吸