氧化亞銅和銅納米晶的催化表面化學(xué).pdf

1、催化在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)極其重要的地位，絕大多數(shù)的工業(yè)生產(chǎn)過程都涉及到催化反應(yīng)。催化劑是催化反應(yīng)的靈魂，而充分的了解一個(gè)催化反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)對(duì)于設(shè)計(jì)合成得到高性能的催化劑至關(guān)重要。在粉末催化體系中催化劑的組成和結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，而不同的組成和結(jié)構(gòu)展示了不同的催化性能，因此很難通過粉末催化體系去準(zhǔn)確的得到催化反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)。模型催化體系因其規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)常被用來研究催化劑表面結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系。以單晶為基礎(chǔ)的催化材料已經(jīng)被廣泛的應(yīng)

2、用于模型催化體系中，但由于模型催化體系是在超高真空條件下進(jìn)行的，因此與真實(shí)的粉末催化體系相比不可避免的存在“材料”和“壓力”的鴻溝，從而致使很多在單晶模型催化體系中的研究成果很難應(yīng)用到粉末催化體系中。現(xiàn)如今，隨著納米科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們可以控制合成出形貌和尺寸均一的納米晶材料，這種形貌和尺寸均一的納米晶材料即具有特定的表面組成和結(jié)構(gòu)，同時(shí)它也可以像粉末催化劑一樣在真實(shí)的催化環(huán)境下工作，因此可以很好的避免單晶模型催化劑所存在“材料”和

3、“壓力”的鴻溝，真實(shí)有效的研究催化反應(yīng)中材料的表面結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系。
　　基于以上研究思路，本論文的研究重點(diǎn)主要集中在Cu2O和Cu兩種納米晶材料上。主要的研究結(jié)果如下所示:
　　(1)形貌控制的立方體Cu2O納米晶不同種類表面原子的催化性能研究。在多相催化中辨別單個(gè)納米催化劑中不同種類表面原子的催化性能是極其重要，同時(shí)也是非常具有挑戰(zhàn)性的工作。在此通過改變立方體Cu2O納米晶的尺寸去改變樣品表面不同種類原子的比例，

4、通過CO氧化反應(yīng)去辨別立方體Cu2O納米晶上面位和邊位在催化反應(yīng)中的角色和貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)都充分的證明了類{110}晶面的邊位比{100}晶面的面位展示了更好的催化性能，邊位催化CO氧化反應(yīng)表觀活化能(≈80kJ/mol)低于面位催化CO氧化反應(yīng)表觀活化能(≈120kJ/mol)。隨著Cu2O立方體尺寸的減小，其邊位的密度逐漸增加，邊位對(duì)CO氧化反應(yīng)催化活性的貢獻(xiàn)也隨之增加并最終起著主要作用。這一結(jié)果加深了對(duì)納米結(jié)構(gòu)催化劑表面不同配

5、位結(jié)構(gòu)原子的催化性能及其對(duì)宏觀催化性能的貢獻(xiàn)的基礎(chǔ)理解。
　　(2)Cu2O納米晶的形貌對(duì)CeO2@Cu2O、Au/Cu2O和Ag/Cu2O的組成、結(jié)構(gòu)以及催化性能的影響。我們首先通過已報(bào)道的合成方式得到不同形貌的Cu2O納米晶，并將其作為模板劑合成得到一系列不同的CeO2@Cu2O、Au/Cu2O和Ag/Cu2O納米復(fù)合材料。
　　a.CeO2@Cu2O體系。CeO2@Cu2O納米復(fù)合材料是通過采用立方體和八面體Cu2O的

6、模板輔助法、涉及Cu2O和Ce(Ⅳ)之間的固-液反應(yīng)合成得到。它們的組成、結(jié)構(gòu)以及在CO氧化中的催化性能被詳細(xì)的研究。在相同的反應(yīng)條件下，從立方體和八面體Cu2O模板出發(fā)合成得到的CeO2@Cu2O納米復(fù)合材料展示了不同的組成和結(jié)構(gòu)。隨著Ce(Ⅳ)添加量的不斷增大，在立方體Cu2O納米晶表面首先生成了光滑的CeO2-CuOx殼，最終形成了中間空的立方體核(Cu2O)-多層殼(CeO2-CuOx)納米復(fù)合材料;然而在八面體Cu2O納米晶表

7、面首先生成粗糙的CeO2-CuOx殼，最終形成了空心的八面體CeO2-CuOx納米復(fù)合材料。所得到CeO2@Cu2O納米復(fù)合材料不同的組成和結(jié)構(gòu)源自于不同形貌Cu2O納米晶不同的暴露晶面以及不同的表面反應(yīng)。不同的CeO2@Cu2O納米復(fù)合材料在CO氧化反應(yīng)中的催化性能依賴于它們的組成和結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果拓寬了Cu2O作為犧牲模板合成得到新穎的核-殼和孔狀納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，證實(shí)了Cu2O納米晶作為模板在固-液界面反應(yīng)中合成得到不同組成、結(jié)構(gòu)和催

8、化性能的納米復(fù)合材料的形貌效應(yīng)。
　　b.Au-Cu合金體系。合金的合成通常需要苛刻的條件，在此報(bào)道了在常溫條件下、醇-水混合溶液中、采用HAuCl4和立方體Cu2O納米晶之間的化學(xué)反應(yīng)一步合成得到負(fù)載型的Au-Cu合金。其形成的機(jī)制是HAuCl4和Cu2O之間韻置換反應(yīng)產(chǎn)生的Au原子和Cu2O自身的歧化反應(yīng)產(chǎn)生的Cu原子能夠平行的發(fā)生，進(jìn)而相互聚合、生長(zhǎng)得到Au-Cu合金。負(fù)載型的AuCu合金在催化液相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)中展示了

9、極好的催化性能。這一結(jié)果證實(shí)了憑借氧化物表面直接的化學(xué)反應(yīng)能夠在非常溫和的條件下合成得到金屬合金。
　　c.Au/Cu2O體系。Au/Cu2O納米復(fù)合材料是通過采用八面體和十二面體Cu2O納米晶與HAuCl4之間的置換反應(yīng)合成得到，詳細(xì)的研究了它們的組成、結(jié)構(gòu)和催化性能。不同于在立方體Cu2O納米晶上合成得到Au-Cu合金，在八面體和十二面體Cu2O納米晶上當(dāng)Au擔(dān)載量很低時(shí)形成Au顆粒和帶有正電荷的Au團(tuán)簇，而當(dāng)Au的擔(dān)載量變高

10、時(shí)僅僅只有Au顆粒的形成。在催化液相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)中，金屬態(tài)的Au比帶有正電荷的Au團(tuán)簇展示了更好的催化性能。這一結(jié)果證實(shí)了Cu2O納米晶在固-液界面反應(yīng)中明顯的形貌效應(yīng)，同時(shí)也證明了氧化物的形貌能夠作為一種有效的策略去協(xié)調(diào)表面的反應(yīng)和催化性能。
　　d.Ag/Cu2O體系。Ag/Cu2O納米復(fù)合材料是通過采用立方體和八面體Cu2O納米晶與AgNO3之間的置換反應(yīng)合成得到，詳細(xì)的研究了它們的組成、結(jié)構(gòu)和催化性能。在相同的合成條

11、件下，從立方體和八面體Cu2O納米晶出發(fā)得到的Ag/Cu2O納米復(fù)合材料展示了不同的組成和結(jié)構(gòu)。隨著AgNO3的不斷添加，在立方體Cu2O納米晶上最終形成了Ag均勻分布在c-Cu2O和無(wú)規(guī)的顆粒相混合的Ag/Cu2O納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu);而在八面體Cu2O納米晶上最終形成了Ag均勻分散的“毛絮”狀八面體Ag/Cu2O納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。不同的Ag/Cu2O納米復(fù)合材料在CO氧化反應(yīng)中的催化性能強(qiáng)烈的依賴于Cu2O的形貌和Ag的結(jié)構(gòu)。
　

12、　(3)低溫水氣變換反應(yīng)Cu納米晶基催化劑。通過形貌保存的還原策略從不同形貌的Cu2O納米晶出發(fā)分別得到暴露{100}晶面的立方體Cu納米晶、暴露{111}晶面的八面體Cu納米晶和暴露{110}晶面的十二面體Cu納米晶。基于三種Cu納米晶研究了低溫水氣變換反應(yīng)Cu納米晶基催化劑。
　　a.低溫水氣變換反應(yīng)中最活化Cu晶面的研究。催化活性位的辨別在發(fā)展合理的催化劑設(shè)計(jì)策略上是極其重要，但其嚴(yán)重地受到催化材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性限制。在此采用

13、形貌保存的還原策略從不同形貌的Cu2O納米晶出發(fā)合成得到其相對(duì)應(yīng)不同形貌的Cu納米晶，并將其應(yīng)用于水氣變換反應(yīng)中去辨別最活化的Cu晶面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示暴露{100}晶面的立方體Cu展示了極好的催化性能，而暴露{111}晶面的八面體Cu在反應(yīng)條件下是催化惰性的。暴露{100}晶面的立方體Cu上的Cu-CuxO界面(x≥10)是反應(yīng)的催化活性位，所有的水氣變換基元反應(yīng)在此位點(diǎn)上都可以很容易的進(jìn)行。然而，在暴露{111}晶面的八面體Cu的Cu-

14、CuxO界面上發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的甲酸根中間體，其在反應(yīng)過程中不斷地積累，最終毒化表面。鑒于此，ZnO負(fù)載的c-Cu材料被成功的合成得到，并展示了極好的低溫水汽變化反應(yīng)催化性能。
　　b.高性能Cu基水氣變換反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)合成。將催化性能最好的立方體Cu作為研究對(duì)象，通過減小立方體Cu的尺寸、增大ZnO的擔(dān)載量這一策略，從而最大限度地提高ZnO-Cu之間的界面數(shù)目，進(jìn)而提升ZnO/c-Cu催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示ZnO/c-Cu材料