Li2MnSiO4鋰離子正極材料電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相關(guān)性的研究.pdf

1、本文使用基于密度泛函理論的第一性原理方法，首先系統(tǒng)的研究了空間群為Pmn21型的Li2MnSiO4材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其電化學性能。接著用V、Ti替代Mn/Si位對Li2MnSiO4進行改性研究，最后用研究用少量Na+取代Li+對Li2MnSiO4材料的電子結(jié)構(gòu)及Li+擴散的影響。
　　第一部分，采用GGA+U方法對Li2MnSiO4材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及電化學性能進行了詳細的研究。計算結(jié)果表明，Li2MnSiO4材料的

2、禁帶寬度為3.2eV，導致差的電子導電率。在脫嵌Li過程中，中間相LiMnSiO4結(jié)構(gòu)的γ角變化較大，可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，但是Li0.5MnSiO4結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，意味著實現(xiàn)超過一個Li+的可逆脫嵌是可能的。NEB計算表明材料中Li+有兩條主要的擴散通道，分別是沿a軸方向和平行c軸成“之”字形擴散，但Li+擴散比較緩慢。
　　第二部分，研究了V替代摻雜Mn/Si位對Li2MnSiO4材料性能的影響。計算結(jié)果顯示，V替代摻雜Mn/Si

3、位均能夠提高材料的電子電導率，不過V替代Mn位在脫嵌鋰過程中，體積變化大，不利于可逆循環(huán)，并且對Li+的擴散有阻礙作用，而V替代Si原子不僅拓寬了Li+的擴散通道并減小了躍遷所需的能量，從而提高了Li+的擴散系數(shù)，對材料的循環(huán)性能性能有積極的作用。
　　第三部分，研究了不同含量Ti替代Mn對Li2MnSiO4電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能的影響。表明Ti摻雜減小了禁帶寬度，從而提高了電子電導率;體積在脫嵌鋰過程中變化更小，穩(wěn)定性更好，提高了材

4、料循環(huán)性能;得益于b軸的增加，為Li+提供了更廣闊的通道，并減弱了Li-O鍵，促進了Li+的擴散，但在本文摻雜范圍內(nèi)，x=0.125時，Li+的擴散性最好。
　　第四部分，研究了不同濃度Na+替位Li2MnSiO4中的Li+對電子結(jié)構(gòu)及Li+擴散的影響。結(jié)果表明，摻雜結(jié)構(gòu)減小了帶隙，增加了電子電導率，摻雜后晶體體積的增大，Li+遷移距離增長、并拓寬了擴散通道，有更低的勢壘。當摻雜量x=0.125的Na+替位可以有效的提高Li2Mn