活性炭-熱解氣耦合還原SO2為單質(zhì)S的過程研究.pdf

1、硫磺是磷肥生產(chǎn)的重要原料，也可用于其他幾乎所有含硫產(chǎn)品的生產(chǎn)。我國硫磺資源匱乏，對外依存度在60％以上。與此同時，我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致嚴(yán)重的SO2污染。當(dāng)前的資源化脫硫技術(shù)，硫元素多以液態(tài)SO2、硫酸和硫酸鹽等形式加以回收利用，但含硫副產(chǎn)品或用途有限，或利用價值低，或儲存運(yùn)輸困難，因此開發(fā)以硫磺為回收產(chǎn)品的硫資源化技術(shù)，有利于緩解我國SO2污染嚴(yán)重和硫磺資源短缺的現(xiàn)狀?；钚蕴扛煞摿蜃鳛榫G色可資源化的脫硫技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)SO2的富

2、集，活性炭及其制備過程中產(chǎn)生的熱解氣均有較強(qiáng)的還原性能，同時活性炭由于具備豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，可作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑。因而，本文提出了以活性炭材料和熱解氣為原料，耦合還原SO2使之轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S的資源化、高值化硫回收技術(shù)。本文進(jìn)行了SO2還原反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算研究，在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中對活性炭-CO還原SO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，探討了C、CO、H2三種還原性物質(zhì)還原SO2的耦合機(jī)制和競爭機(jī)制，并在沉降爐反應(yīng)系統(tǒng)中，對氣固兩相流動狀態(tài)

3、下還原SO2的反應(yīng)進(jìn)行了研究，為該技術(shù)進(jìn)一步的研究和工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
　　運(yùn)用factsage6.4軟件，對C、CO、H2還原SO2反應(yīng)及其主要副反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算，進(jìn)行了不同溫度、還原劑/SO2摩爾比下的熱力學(xué)平衡計(jì)算，研究了CO2及H2O對反應(yīng)體系平衡轉(zhuǎn)化的影響，并同實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對照，為機(jī)理試驗(yàn)研究提供了依據(jù)。研究認(rèn)為C、CO及H2還原SO2的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且在0-1000℃下均可自發(fā)進(jìn)行。溫度及還原劑/

4、SO2摩爾比對反應(yīng)熱力學(xué)平衡影響顯著，較低溫度和符合化學(xué)當(dāng)量比的還原劑/SO2摩爾比有利于SO2向單質(zhì)S的轉(zhuǎn)化，溫度升高、還原劑/SO2摩爾比超過化學(xué)當(dāng)量比，含S副產(chǎn)物增加，單質(zhì)S選擇性降低。當(dāng)CO/SO2＞3時，含S產(chǎn)物以COS為主;當(dāng)H2/SO2＞3時，SO2幾乎完全轉(zhuǎn)化為H2S。實(shí)驗(yàn)對比表明，低溫下由于動力學(xué)因素限制，CO與H2還原SO2的反應(yīng)較難發(fā)生，而隨著溫度升高，反應(yīng)到達(dá)平衡所需時間縮短。CO2及H2O的加入會抑制SO2還原

5、反應(yīng)的正向進(jìn)行，但CO2的抑制作用較低，而H2O的加入導(dǎo)致Claus反應(yīng)高溫下平衡逆向移動，造成H2S生成量增加;反應(yīng)過程中加入與H2O等量的H2S氣體，可有效抑制平衡移動。
　　CO是活性炭制備過程中熱解氣的主要成分，因此對碳材料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、CO/SO2摩爾比、載氣停留時間對C-CO耦合還原SO2反應(yīng)效率的影響進(jìn)行了研究。并通過研究S元素在氣體產(chǎn)物和碳表面的遷移規(guī)律，探討了活性炭催化CO還原SO2的反應(yīng)機(jī)理。研究表明，隨著反

6、應(yīng)溫度、CO/SO2摩爾比和停留時間的增加，SO2轉(zhuǎn)化率均顯著提高，而當(dāng)SO2完全轉(zhuǎn)化后，此反應(yīng)溫度和CO/SO2摩爾比的繼續(xù)增加會導(dǎo)致COS生成量增加，但停留時間的增長不會降低單質(zhì)S產(chǎn)率。碳材料較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和灰分中較高的過渡金屬氧化物含量，也有利于SO2的還原。CO在活性炭催化下還原SO2的反應(yīng)符合COS中間產(chǎn)物機(jī)理:反應(yīng)初期，炭表面形成的砜型硫和R-O-S-S-R’型硫，在CO的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)換，形成COS;COS與炭表面結(jié)合形成

7、含-2價S的噻吩型硫和金屬硫化物，與SO2反應(yīng)形成單質(zhì)S。
　　熱解氣中除CO外，還含有H2、CO2、H2O等氣體，因而進(jìn)行了熱解氣與活性炭耦合還原SO2反應(yīng)規(guī)律的研究。研究了反應(yīng)溫度、停留時間、CO/SO2摩爾比等因素對H2還原SO2的影響規(guī)律。進(jìn)行了活性炭層內(nèi)CO/H2混合氣體還原SO2的研究，探討了C、CO和H2還原SO2的耦合機(jī)制與競爭機(jī)制，和CO2及H2O濃度對CO/H2混合氣體還原SO2的影響。研究表明H2在600℃以

8、上可還原SO2，而在活性炭的催化下，反應(yīng)起始溫度降低約100℃，反應(yīng)溫度、H2/SO2摩爾比和氣體在碳層內(nèi)停留時間的影響規(guī)律與CO基本一致，但停留時間的增長會導(dǎo)致H2S生成量增加，進(jìn)而影響單質(zhì)S選擇性。CO/H2混合氣體還原SO2過程中，SO2優(yōu)先同CO發(fā)生反應(yīng)，而在還原氣體足量的情況下，SO2優(yōu)先與氣態(tài)還原劑反應(yīng)，活性炭還原優(yōu)先級最低，主要體現(xiàn)為催化作用。CO2及H2O對SO2還原的影響與熱力學(xué)分析結(jié)果一致，二者加入分別導(dǎo)致COS及H

9、2S生成量增加，但CO2的影響較小，反應(yīng)效率變化在5％以內(nèi)，而H2O則導(dǎo)致Claus反應(yīng)逆向進(jìn)行，顯著降低單質(zhì)S的產(chǎn)率及選擇性。
　　建立了沉降爐反應(yīng)系統(tǒng)，對氣固兩相流動狀態(tài)下的SO2還原進(jìn)行了分析，研究了反應(yīng)溫度、C/SO2摩爾比、CO濃度、H2濃度及CO2和H2O對反應(yīng)的影響。研究表明，較高的反應(yīng)溫度和C/SO2摩爾比有利于SO2的轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)過程中含S副產(chǎn)物生成量較低，CO和H2濃度的提高對SO2轉(zhuǎn)化率有所促進(jìn)，特別是對初始