鐵基氧化物納米陣列負極的制備、儲能機理及器件研究.pdf

1、隨著全球范圍對能源需求的快速增長，發(fā)展清潔、可持續(xù)的儲能材料成為眾多科學家首要關心的問題。在眾多的供能設備中，超級電容器（快速充放電、功率密度大等）、水系鋰離子電池（安全、成本低等）以及“堿性電池-超級電容器”混合儲能器件（結合電容器和電池的特性，同時兼具高的能量密度和功率密度）等，因為各自的優(yōu)點而備受關注。
　　鐵在自然界中廣泛分布，大都以氧化物的形式存在、在工業(yè)上易于制備且環(huán)境友好等優(yōu)點。其中，四氧化三鐵(Fe3O4)在過渡金

2、屬氧化物中具有良好的導電性能同時具有很高的理論容量，是十分有前景的負極材料。盡管如此，已報道文獻對Fe3O4用作超級電容器和電池電極研究的儲能機理都不明晰，甚至有些混淆;同時，F(xiàn)e3O4電極材料在水系體系中的高容量通過多價態(tài)的轉(zhuǎn)化獲得，價態(tài)轉(zhuǎn)化會引發(fā)相變，不利于結構穩(wěn)定，導致循環(huán)性穩(wěn)定性差，這種情況對于陣列結構電極（相對粉體材料）更為明顯。然而，納米陣列結構相對粉體和塊體材料薄膜，具有諸多優(yōu)勢:一方面，陣列活性材料可以與集流體緊密結合，

3、為充放電時的電子傳輸提供直接通道;另一方面，陣列活性材料因為更大的比表面積，可以與電解液更好的接觸，促進電解液的滲入;最后，直接生長在集流體上的納米陣列電極有效避免了添加劑和粘結劑的使用，具有良好的隨集流體形變的能力?；谏鲜鰞?yōu)勢，納米陣列材料在可穿戴、柔性等智能便攜設備中有很大的應用潛力，不可或缺。因此，本博士論文旨在探索簡單有效的方法制備Fe3O4納米陣列電極，對其進行修飾，研究電化學儲能機理，并進一步將所得電極應用于水系鋰離子電池

4、、“堿性電池-超級電容器”混合儲能器件中。主要內(nèi)容包括如下幾點:
　　1.Fe3O4納米棒陣列的制備及其在硫酸鋰電解液中儲能機理的研究。
　　首先，通過簡單的水熱合成法制備一水合氧化鐵前驅(qū)體，隨后利用高溫葡萄糖碳化還原法獲得Fe3O4納米棒陣列。制備的Fe3O4陣列電極具有純度高、無粘結劑和添加劑的特點，避免了研究儲能機理過程中的額外因素。接下來通過Dunn等人的計算方法，通過研究分析在1M硫酸鋰電解液中Fe3O4陣列電極的

5、循環(huán)伏安曲線，定量分析了電荷存儲過程中電容性儲能和擴散控制過程的貢獻。
　　計算得到，在低掃描速度時，擴散控制的貢獻是78.4％(0.5mV s-1)，占主導地位;在高掃描速度時，擴散控制的貢獻是22.8％(100mV s-1)。這表明擴散控制一直存在于電荷存儲過程中，是重要的組成部分。分析說明不同于傳統(tǒng)意義的贗電容材料，擴散控制的（鋰離子嵌入）電荷存儲同樣發(fā)生在Fe3O4電極反應中，且不容忽視。結果也解釋了Fe3O4電極材料倍率

6、性能比通常電容性儲能材料差的原因。
　　2.高性能碳包覆Fe3O4納米棒陣列及其應用于柔性固態(tài)“堿性電池-超級電容器”混合儲能器件的研究。
　　采用上述Fe3O4納米棒陣列為前驅(qū)體，進一步通過普適的“碳層保護”方法制備Fe3O4-C復合納米陣列，并組裝獲得高性能柔性固態(tài)“堿性電池-超級電容器”(CNTs(+)//Fe3O4-C(-))混合儲能器件。
　　Fe3O4在堿性電解液中具有很高的理論容量，是一種很有前途的堿性電

7、池負極材料。然而獲得高的理論容量的充放電過程中，價態(tài)轉(zhuǎn)化會引起的相變，導致電極循環(huán)性性能不理想。在此研究中使用簡單、高效的葡萄糖高溫煅燒碳化法，包覆制備不同厚度的Fe3O4-C復合納米陣列，獲得的最佳厚度(0.15M)的保護碳層，循環(huán)提高至5000次，成功的解決了上述Fe3O4陣列在堿性溶液中的循環(huán)問題，同時碳修飾也提高了電極的導電性等?；谥皼]有詳細報道Fe3O4-C在堿性電解液中的儲能機理，本博士論文詳細的追蹤分析了Fe3O4-C

8、陣列材料在氫氧化鉀溶液中的充放電反應機理。通過循環(huán)伏安曲線、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)結果，詳細揭示了價態(tài)轉(zhuǎn)換。
　　之后將Fe3O4-C納米棒陣列與碳納米管薄膜組裝成柔性全固態(tài)電池-超級電容混合儲能器件。該混合儲能器件表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，獲得高體積能量密度、功率密度(1.56mWh cm-3;0.48W cm-3)，分別接近商業(yè)鋰離子薄膜電池和商業(yè)電容器相當水平。該器件在器件彎曲、受壓以及溫度適應性

9、方面展現(xiàn)出很高的環(huán)境適應力。
　　該工作報道的“碳層保護”的方法是一種簡單的、容易實現(xiàn)的方法，有望應用在所有水系不穩(wěn)定的電極材料中。
　　3.水系高穩(wěn)定性氧化鈦修飾的Fe3O4納米棒陣列及其在全固態(tài)混合儲能器件中的應用。
　　同樣的，將上述Fe3O4納米棒陣列應用于水系鋰離子電池負極材料。然后，通過原子層沉積技術(ALD)精確可控修飾修飾二氧化鈦(TiO2)，制備Fe3O4@TiO2復合電極材料，進一步組裝獲得高性能柔

10、性固態(tài)V2O3@C(+)//Fe3O4@TiO2(-)混合儲能器件。
　　結果顯示，制備的Fe3O4電極材料在1M硫酸鋰電解液中表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，意味著其可以用作水系鋰離子電池的負極材料。研究詳細論證了在硫酸鋰電解液中，F(xiàn)e3O4獲得容量大小及循環(huán)壽命與選取電壓區(qū)間之間的關系。進一步修飾獲得不同殼層厚度的Fe3O4@TiO2復合電極材料，10nm TiO2厚度的復合電極循環(huán)次數(shù)可達30000次，比純Fe3O4電極的循環(huán)性能大

11、幅提高。TiO2修飾，不僅使電極的穩(wěn)定性從幾千次提升到幾萬次，還抑制析氫反應，另外對于電極的容量增強也有所幫助。
　　最適修飾厚度的復合電極與V2O3@C納米片陣列正極搭配，組裝成一個柔性全固態(tài)混合儲能器件。與一般超級電容器(≤1.8V)相比，該器件獲得高工作電位(2.0V)。此外，搭配的混合儲能器件獲得2.23mWh cm-3的高能量密度，接近商業(yè)鋰離子薄膜電池;表現(xiàn)出1.09W cm-3的高功率密度，優(yōu)于商業(yè)超級電容器。此外，