鐵基氧化物納米陣列負(fù)極的制備、儲(chǔ)能機(jī)理及器件研究.pdf

1、隨著全球范圍對(duì)能源需求的快速增長(zhǎng)，發(fā)展清潔、可持續(xù)的儲(chǔ)能材料成為眾多科學(xué)家首要關(guān)心的問題。在眾多的供能設(shè)備中，超級(jí)電容器（快速充放電、功率密度大等）、水系鋰離子電池（安全、成本低等）以及“堿性電池-超級(jí)電容器”混合儲(chǔ)能器件（結(jié)合電容器和電池的特性，同時(shí)兼具高的能量密度和功率密度）等，因?yàn)楦髯缘膬?yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
　　鐵在自然界中廣泛分布，大都以氧化物的形式存在、在工業(yè)上易于制備且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其中，四氧化三鐵(Fe3O4)在過渡金

2、屬氧化物中具有良好的導(dǎo)電性能同時(shí)具有很高的理論容量，是十分有前景的負(fù)極材料。盡管如此，已報(bào)道文獻(xiàn)對(duì)Fe3O4用作超級(jí)電容器和電池電極研究的儲(chǔ)能機(jī)理都不明晰，甚至有些混淆;同時(shí)，F(xiàn)e3O4電極材料在水系體系中的高容量通過多價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化獲得，價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化會(huì)引發(fā)相變，不利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)性穩(wěn)定性差，這種情況對(duì)于陣列結(jié)構(gòu)電極（相對(duì)粉體材料）更為明顯。然而，納米陣列結(jié)構(gòu)相對(duì)粉體和塊體材料薄膜，具有諸多優(yōu)勢(shì):一方面，陣列活性材料可以與集流體緊密結(jié)合，

3、為充放電時(shí)的電子傳輸提供直接通道;另一方面，陣列活性材料因?yàn)楦蟮谋缺砻娣e，可以與電解液更好的接觸，促進(jìn)電解液的滲入;最后，直接生長(zhǎng)在集流體上的納米陣列電極有效避免了添加劑和粘結(jié)劑的使用，具有良好的隨集流體形變的能力?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，納米陣列材料在可穿戴、柔性等智能便攜設(shè)備中有很大的應(yīng)用潛力，不可或缺。因此，本博士論文旨在探索簡(jiǎn)單有效的方法制備Fe3O4納米陣列電極，對(duì)其進(jìn)行修飾，研究電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理，并進(jìn)一步將所得電極應(yīng)用于水系鋰離子電池

4、、“堿性電池-超級(jí)電容器”混合儲(chǔ)能器件中。主要內(nèi)容包括如下幾點(diǎn):
　　1.Fe3O4納米棒陣列的制備及其在硫酸鋰電解液中儲(chǔ)能機(jī)理的研究。
　　首先，通過簡(jiǎn)單的水熱合成法制備一水合氧化鐵前驅(qū)體，隨后利用高溫葡萄糖碳化還原法獲得Fe3O4納米棒陣列。制備的Fe3O4陣列電極具有純度高、無粘結(jié)劑和添加劑的特點(diǎn)，避免了研究?jī)?chǔ)能機(jī)理過程中的額外因素。接下來通過Dunn等人的計(jì)算方法，通過研究分析在1M硫酸鋰電解液中Fe3O4陣列電極的

5、循環(huán)伏安曲線，定量分析了電荷存儲(chǔ)過程中電容性儲(chǔ)能和擴(kuò)散控制過程的貢獻(xiàn)。
　　計(jì)算得到，在低掃描速度時(shí)，擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)是78.4％(0.5mV s-1)，占主導(dǎo)地位;在高掃描速度時(shí)，擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)是22.8％(100mV s-1)。這表明擴(kuò)散控制一直存在于電荷存儲(chǔ)過程中，是重要的組成部分。分析說明不同于傳統(tǒng)意義的贗電容材料，擴(kuò)散控制的（鋰離子嵌入）電荷存儲(chǔ)同樣發(fā)生在Fe3O4電極反應(yīng)中，且不容忽視。結(jié)果也解釋了Fe3O4電極材料倍率

6、性能比通常電容性儲(chǔ)能材料差的原因。
　　2.高性能碳包覆Fe3O4納米棒陣列及其應(yīng)用于柔性固態(tài)“堿性電池-超級(jí)電容器”混合儲(chǔ)能器件的研究。
　　采用上述Fe3O4納米棒陣列為前驅(qū)體，進(jìn)一步通過普適的“碳層保護(hù)”方法制備Fe3O4-C復(fù)合納米陣列，并組裝獲得高性能柔性固態(tài)“堿性電池-超級(jí)電容器”(CNTs(+)//Fe3O4-C(-))混合儲(chǔ)能器件。
　　Fe3O4在堿性電解液中具有很高的理論容量，是一種很有前途的堿性電

7、池負(fù)極材料。然而獲得高的理論容量的充放電過程中，價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化會(huì)引起的相變，導(dǎo)致電極循環(huán)性性能不理想。在此研究中使用簡(jiǎn)單、高效的葡萄糖高溫煅燒碳化法，包覆制備不同厚度的Fe3O4-C復(fù)合納米陣列，獲得的最佳厚度(0.15M)的保護(hù)碳層，循環(huán)提高至5000次，成功的解決了上述Fe3O4陣列在堿性溶液中的循環(huán)問題，同時(shí)碳修飾也提高了電極的導(dǎo)電性等?；谥皼]有詳細(xì)報(bào)道Fe3O4-C在堿性電解液中的儲(chǔ)能機(jī)理，本博士論文詳細(xì)的追蹤分析了Fe3O4-C

8、陣列材料在氫氧化鉀溶液中的充放電反應(yīng)機(jī)理。通過循環(huán)伏安曲線、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)結(jié)果，詳細(xì)揭示了價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換。
　　之后將Fe3O4-C納米棒陣列與碳納米管薄膜組裝成柔性全固態(tài)電池-超級(jí)電容混合儲(chǔ)能器件。該混合儲(chǔ)能器件表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，獲得高體積能量密度、功率密度(1.56mWh cm-3;0.48W cm-3)，分別接近商業(yè)鋰離子薄膜電池和商業(yè)電容器相當(dāng)水平。該器件在器件彎曲、受壓以及溫度適應(yīng)性

9、方面展現(xiàn)出很高的環(huán)境適應(yīng)力。
　　該工作報(bào)道的“碳層保護(hù)”的方法是一種簡(jiǎn)單的、容易實(shí)現(xiàn)的方法，有望應(yīng)用在所有水系不穩(wěn)定的電極材料中。
　　3.水系高穩(wěn)定性氧化鈦修飾的Fe3O4納米棒陣列及其在全固態(tài)混合儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。
　　同樣的，將上述Fe3O4納米棒陣列應(yīng)用于水系鋰離子電池負(fù)極材料。然后，通過原子層沉積技術(shù)(ALD)精確可控修飾修飾二氧化鈦(TiO2)，制備Fe3O4@TiO2復(fù)合電極材料，進(jìn)一步組裝獲得高性能柔

10、性固態(tài)V2O3@C(+)//Fe3O4@TiO2(-)混合儲(chǔ)能器件。
　　結(jié)果顯示，制備的Fe3O4電極材料在1M硫酸鋰電解液中表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，意味著其可以用作水系鋰離子電池的負(fù)極材料。研究詳細(xì)論證了在硫酸鋰電解液中，F(xiàn)e3O4獲得容量大小及循環(huán)壽命與選取電壓區(qū)間之間的關(guān)系。進(jìn)一步修飾獲得不同殼層厚度的Fe3O4@TiO2復(fù)合電極材料，10nm TiO2厚度的復(fù)合電極循環(huán)次數(shù)可達(dá)30000次，比純Fe3O4電極的循環(huán)性能大

11、幅提高。TiO2修飾，不僅使電極的穩(wěn)定性從幾千次提升到幾萬次，還抑制析氫反應(yīng)，另外對(duì)于電極的容量增強(qiáng)也有所幫助。
　　最適修飾厚度的復(fù)合電極與V2O3@C納米片陣列正極搭配，組裝成一個(gè)柔性全固態(tài)混合儲(chǔ)能器件。與一般超級(jí)電容器(≤1.8V)相比，該器件獲得高工作電位(2.0V)。此外，搭配的混合儲(chǔ)能器件獲得2.23mWh cm-3的高能量密度，接近商業(yè)鋰離子薄膜電池;表現(xiàn)出1.09W cm-3的高功率密度，優(yōu)于商業(yè)超級(jí)電容器。此外，