鐵基氧化物納米材料的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、制備微觀結(jié)構(gòu)可控的納米材料是當(dāng)今材料科學(xué)研究的前沿問題之一，材料的性質(zhì)及用途不僅取決于其化學(xué)組成，也取決于其微觀結(jié)構(gòu)。本論文以鐵基氧化物納米材料的制備及應(yīng)用為主要對(duì)象，研究了對(duì)其晶型、形貌的控制作用及機(jī)理，同時(shí)制備了固體酸催化劑并用于催化酯化反應(yīng)，主要研究?jī)?nèi)容如下： 回流水熱法制備均分散α-Fe<,2>O<,3>納米粒子。以Fe（NO<,3>）<,3>為原料，當(dāng)初始pH=1時(shí)，隨水熱時(shí)間的增加，多孔性紡錘形α-Fe<,2>O<,

2、3>轉(zhuǎn)變成無孔、無團(tuán)聚，粒徑在45nm左右的均分散菱形α-Fe<,2>O<,3>單晶；而Fe（NO<,3>）<,3>用氨水中和形成Fe（OH）<,3>，凝膠后，隨著初始pH值的增加，完全轉(zhuǎn)變成α-Fe<,2>O<,3>所需的時(shí)間增加、粒徑減小，但產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更為完整。研究了以FeCl<,3>水溶液作前驅(qū)物時(shí)，表面活性劑對(duì)轉(zhuǎn)化速率的影響。在反應(yīng)體系中加入少量的CTAB即可使轉(zhuǎn)化速率大大提高，加入DMF也可使轉(zhuǎn)化速率提高，而加入SDS則使轉(zhuǎn)化

3、速率降低。 以Fe（OH）<,3>膠狀沉淀為前驅(qū)物，采用微波凝膠-溶膠法制備均分散紡錘形α-Fe<,2>O<,3>納米粒子，對(duì)轉(zhuǎn)變機(jī)理研究后發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)條件下Fe（Ⅲ）溶膠不經(jīng)β-FeOOH而是一步得到α-Fe<,2>O<,3>。研究了以Fe（NO<,3>）<,3>為原料用微波加熱回流法制備納米α-Fe<,2>O<,3>時(shí)，初始pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，且結(jié)果顯示微波水熱可加快α-Fe<,2>O<,3>的轉(zhuǎn)化速率。 以F

4、e（NO<,3>）<,3>溶液為原料水熱合成均分散α-Fe<,2>O<,3>納米粒子。研究了初始pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的控制作用，當(dāng)初始pH值在3～7之間，隨著pH值的增大，產(chǎn)物粒徑減小、粒子形貌由近球形向菱形轉(zhuǎn)變；當(dāng)初始pH值為9時(shí)，產(chǎn)物形貌為近球形，而粒徑有所增大。水熱溫度、水熱時(shí)間及前驅(qū)物濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響不大。研究了摻雜金屬離子對(duì)水熱法制備α-Fe<,2>O<,3>納米粒子的影響，當(dāng)前驅(qū)物pH=3，摻Zn<'2+>、Ni<'2+>、

5、CO<'2+>、Cu<'2+>離子時(shí)，產(chǎn)物形貌為菱形且粒徑增大；摻Cr<'3+>時(shí)產(chǎn)物形貌為橢球形，且使α-Fe<,2>O<,3>轉(zhuǎn)化速率降低；摻Al<'3+>時(shí)，產(chǎn)物形貌及粒徑大小基本不變。 用硬脂酸法及檸檬酸鹽凝膠法，經(jīng)摻雜少量Na<'+>，進(jìn)行熱解直接制得γ-Fe<,2>O<,3>納米粒子，且隨著Na<'+>的增加，產(chǎn)物粒徑有所增大。對(duì)鐵的有機(jī)物熱解機(jī)理研究后發(fā)現(xiàn)：在有摻雜金屬離子存在時(shí)，決定鐵的有機(jī)物熱解產(chǎn)物的是摻雜金屬

6、離子極化力，摻雜金屬離子極化力較小時(shí)有利于形成γ-Fe<,2>O<,3>，提出在熱解過程中形成的、位于γ-Fe<,2>O<,3>晶體表面的CO<'2><,3>對(duì)其有較強(qiáng)的穩(wěn)定作用。用FeSO<,4>7H<,2>O為原料，經(jīng)沉淀、熱解，制備γ-Fe<,2>O<,3>，提出Fe（Ⅱ）無機(jī)物熱解制γ-Fe<,2>O<,3>的機(jī)理。 用硬脂酸法制備Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>混合氧化物，進(jìn)而制得SO<'2-><,4>（S<,2

7、>O<2-><8>Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>固體酸催化劑。由催化性能測(cè)試知，SiO<,2>的引入可使催化活性明顯提高，且S<,2>O<'-2><,8>Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>具有更高的催化活性。 用共沉淀法制備了Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>混合氧化物前驅(qū)物，并對(duì)其進(jìn)行不同的改性處理后，制備SO<,4><'2->（S<,2>O<,8><'2->）/Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>固體酸，實(shí)

8、驗(yàn)結(jié)果顯示：SiO<,2>的引入對(duì)催化劑中Fe<,2>O<,3>的結(jié)晶及晶體的長(zhǎng)大有強(qiáng)烈的抑制作用。對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行微波水熱改性處理制得的催化劑具有適宜的比表面積、窄的孔徑分布、硫含量達(dá)6.02％，該固體酸比其他改性處理制得的固體酸有更高的催化活性。 用沉淀法在ZrO<,2>中引入Fe，制得固體酸SO<,4><'2->（S<,2>O<,8><'2->）/ZrO<,2>-Fe<,2>O<,3>，經(jīng)測(cè)試其中ZrO<,2>主要以單斜（M）

9、相村存在。由催化性能測(cè)試知，引入Fe以后可以提高其催化活性；而再經(jīng)引入SiO<,2>以后，可使其催化活性進(jìn)一步提高，且其中Z<,r>O<,2>主要以四方（T）相存在。 通過控制Fe<'3+>/Fe<'2+>電對(duì)的電極電位可較為準(zhǔn)確地控制Fe<'3+>與Fe<'2+>濃度之比為2，從而方便快速地制備出較純的Fe<,3>O<,4>。以Ni（NO<,3>）<,2>和（NH<,4>）<,2>CO<,3>為原料，在水溶液中反應(yīng)得到的前驅(qū)體