基于纖維狀介孔二氧化硅的多孔材料的制備及其應用研究.pdf

1、介孔材料以其比表面積大、孔徑可調等優(yōu)勢而在多孔材料領域獨樹一幟，其應用領域涵蓋了吸附分離、儲能以及電化學、傳感器、隔熱和生物技術等。目前，對介孔材料的研究側重于有序孔結構和窄孔徑分布的介孔材料的開發(fā)和利用。以SBA-15、MCM-41等為代表的硅基介孔材料因其介孔孔徑小、易阻塞，導致其應用領域受到了極大限制。而纖維狀二氧化硅微球，除了具有比表面積大和孔體積大的特點外，因其還具有寬的介孔孔徑分布和介孔孔徑大等優(yōu)勢。同時，其獨特的纖維狀結構

2、可充當大孔，保證了良好的通透性，諸多優(yōu)點使其受到了普遍關注。
　　本論文系統(tǒng)地研究了纖維狀二氧化硅(F-SiO2)微球的形成機理，并以該乳液體系和纖維狀二氧化硅微球為基礎，設計和制備具有多級孔結構的多孔材料，以滿足不同應用需要。內容包括:研究F-SiO2微球形成體系中各因素對微球形貌的影響，探究F-SiO2微球的形成機理;經后改性法和原位生成法制備偕胺肟基功能化的纖維狀二氧化硅微球，用于重金屬離子吸附;以F-SiO2微球為硬模板制

3、備多孔N摻雜碳球，用于染料羅丹明B(RhB)吸附;采用Pickering乳液的方法制備介孔復合材料，用作過氧化物模擬酶。主要研究內容及成果如下:
　　一、基于十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定的環(huán)己烷和水等體積的乳液體系來研究二氧化硅微球纖維狀形貌的形成機理。通過調節(jié)該乳液體系中乳化劑類型、乳化劑含量、共溶劑異丙醇、油相種類以及攪拌等因素，研究其對二氧化硅微球形貌和孔結構的影響。結果表明，油相種類和乳化劑CTAB對纖維狀結構的形

4、成起決定性作用，且該形貌的形成與油水界面有很大關系?；诖耍O計了一系列以環(huán)己烷和正硅酸四乙酯(TEOS)為油相的水包油乳液體系。通過調節(jié)環(huán)己烷與TEOS的質量比（T/C比），于T/C比為1∶7時成功制備了F-SiO2微球。并據此提出了F-SiO2微球的形成機理，即基于O/W液滴，F(xiàn)-SiO2微球的生長是由外向內，層狀結構的形成是油相中環(huán)己烷的微相分離和二氧化硅齊聚物在油水界面生長共同作用的結果，環(huán)己烷的含量成為控制微球形貌的決定性因素

5、。
　　二、基于硅烷偶聯(lián)劑2-氰基乙基三乙氧基硅烷(CETEOS)，分別通過原位合成和后改性兩種方法成功制備了亞微米級氰基改性的介孔二氧化硅微球。經N2吸附-解吸表征，該氰基功能化的二氧化硅微球均具有介孔(10-20nm)和大孔(50-100 nm)結構。兩種改性方法均以損失比表面積和孔隙率為代價，相比較而言，后改性法能很好地保持原始F-SiO2微球的比表面積和孔隙率。經偕胺肟化反應，實現(xiàn)了氰基向偕胺肟基轉變。元素分析和FTIR表

6、征表明，后改性法制備的功能化微球的偕胺肟化效率高。偕胺肟基功能化的F-SiO2微球能選擇性吸附Pb2+。在Pb2+濃度為50 mg/L的水溶液中，后改性法得到的偕胺肟基功能化微球的平衡吸附量高達97.4 mg/g，遠高于原位合成法制備的微球。
　　三、以F-SiO2微球為硬模板，灌注丙烯腈(AN)單體，經室溫下輻射原位引發(fā)聚合得到F-SiO2/PAN復合微球。該復合微球經碳化和HF刻蝕模板，得到纖維狀多級孔結構的N摻雜碳球（FNC

7、微球）。該N摻雜碳球是微孔和大孔共存的材料，其比表面積高達554.5 m2/g。經X射線光電子能譜(XPS)表征，證實其中C/N摩爾比為5.2，在水溶液中表現(xiàn)出很好的分散穩(wěn)定性。研究了FNC微球對RhB的吸附性能，結果表明，在濃度為47.8 mg/L的RhB溶液中的FNC微球的吸附量高達95.4 mg/g，是F-SiO2模板微球的1.6倍。吸附過程符合假二級動力學和Freundlich模型。表明N-摻雜和獨特的微孔大孔結構能有效提高材料

8、的吸附性能。
　　四、預先合成了粒徑為10 nm的油酸改性的四氧化三鐵(O-Fe3O4)納米粒子，以此納米粒子為種子微球，通過調節(jié)O-Fe3O4的添加量，制備了一系列的菜花狀O-Fe3O4@SiO2微球。SEM和TEM照片顯示，纖維狀二氧化硅以“孤島”的形式生長在四氧化三鐵的表面，整個O-Fe3O4@SiO2微球內部為中空。監(jiān)測微球形成過程發(fā)現(xiàn)，O-Fe3O4穩(wěn)定在液滴的表面形成Pickering乳液，纖維狀二氧化硅選擇性地在O-