介孔二氧化硅的溫和條件合成.pdf

1、生物礦化是生物體在特定部位和一定物理化學(xué)條件下，依靠有機(jī)物質(zhì)的控制或影響，將溶液中的離子轉(zhuǎn)變成為固相礦物的過(guò)程。由生物礦化所啟發(fā)的仿生合成往往在溫和條件下利用有機(jī)質(zhì)來(lái)引導(dǎo)和控制無(wú)機(jī)材料的合成，在有機(jī)一無(wú)機(jī)界面通過(guò)分子識(shí)別來(lái)控制無(wú)機(jī)物的生長(zhǎng)，以達(dá)到調(diào)控?zé)o機(jī)材料結(jié)構(gòu)和形貌的目的。介孔材料M41S出現(xiàn)為仿生合成提高了一個(gè)很好的研究平臺(tái)，但是對(duì)比合成條件我們發(fā)現(xiàn)，介孔材料一般是在酸性或者堿性環(huán)境中，或者通過(guò)水熱的方式來(lái)合成，這與硅藻等單細(xì)胞生物

2、在中性或近中性微環(huán)境中的二氧化硅沉積相去甚遠(yuǎn)，同時(shí)這種酸堿或水熱的合成條件限制了介孔材料的一些應(yīng)用。因此在室溫、(近)中性的溫和條件下合成介孔材料不但可以拓寬其合成范圍和應(yīng)用領(lǐng)域(如原位包覆生物大分子等)，而且對(duì)生物礦化具有重要的啟示意義。 本論文以鹽類(lèi)為礦化劑在室溫、(近)中性的溫和條件下合成了具有特定形貌的介孔二氧化硅，利用X-射線(xiàn)衍射(XRD)、氮?dú)馕?、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和紅外光譜(FTI

3、R)等表征技術(shù)，研究了以乙二胺四乙酸二鈉(Na<,2>EDTA)為礦化劑、以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板合成介孔二氧化硅空心管，在低溫下以NaNO<,3>輔助合成高產(chǎn)率介孔二氧化硅纖維，以及以嵌段共聚物為模板合成片狀SBA-15等。主要內(nèi)容有以下幾部分： 1)利用Na<,2>EDTA作為礦化劑在室溫、近中性條件下合成了厚孔壁(約3 nm)的蠕蟲(chóng)介孔分子篩(CTE)。N<,2>吸附測(cè)試表明介孔分子篩孔徑為

4、2.8 nm，比表面積為706 m<'2>/g。<'29>Si NMR研究表明合成的分子篩具有高的Q4/Q3比。溫度對(duì)介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)有很大的影響，溫度在2-15℃范圍內(nèi)都能生成介孔結(jié)構(gòu)，高于50℃時(shí)，介孔的有序度有很大程度的下降。合成的介孔分子篩中的模板劑可以通過(guò)乙醇萃取的方式除去。運(yùn)用XRD、N<,2>吸附、SEM和TEM詳細(xì)考察了體系配比、溫度對(duì)介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)在合成配比為0.05～0.2CTAB/0.1～2T

5、EOS/0.1～0.5Na<,2>EDTA/100～500H<,2>O范圍內(nèi)都能得到介孔二氧化硅，CTAB用量越大，介孔材料的d值相應(yīng)增大。溫度對(duì)介孔二氧化硅的形貌有很大的影響，隨著溫度的升高，二氧化硅的形貌由空管變成小顆粒聚集體。對(duì)比了焙燒和乙醇萃取兩種模板劑除去方式對(duì)孔道結(jié)構(gòu)的影響。提出了該條件下介孔材料的生成機(jī)理。 2)以SEM和TEM詳細(xì)考察了合成介孔二氧化硅中空管的形貌和孔道結(jié)構(gòu)。提出了介孔二氧化硅管的形成機(jī)理。Na<

6、,2>EDTA在合成中有三方面的作用：1)作為T(mén)EOS的水解催化劑；2)與陽(yáng)離子表面活性劑CTAB作用形成EDTA-CTAB膠束共組裝體，從而作為介孔二氧化硅的模板；3)原位析出的Na<,2>EDTA晶體作為硬模板導(dǎo)致了管狀形貌的生成。合成體系中加入乙醇到有利于管狀形貌的形成，提高了介孔二氧化硅空管的產(chǎn)率，同時(shí)加入乙醇拓寬了介孔二氧化硅管合成的溫度范圍。在近中性pH下，考察了多種有機(jī)共溶劑體系中合成的介孔二氧化硅形貌與添加的有機(jī)共溶劑介

7、電常數(shù)的關(guān)系。 3)在CTE的合成體系中加入ZnSO<,4>，發(fā)現(xiàn)可以明顯提高介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，結(jié)構(gòu)由蠕蟲(chóng)孔變?yōu)橐?guī)則的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。ZnSO<,4>用量對(duì)合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)有很大影響，隨著Na<,2>EDTA：ZnSO<,4>從0.5：0.5變化到0.5：0.1，樣品的d值、孔徑及壁厚逐漸遞增。而不加入Na<,2>EDTA時(shí)，單獨(dú)加入ZnSO<,4>不能得到介孔材料。Na<,2>EDTA：ZnSO<,4>從0.5：0.5下降到0

8、.1：0.1時(shí)，其孔徑和d值均縮小。另外采用EDTANaFe代替Na<,2>EDTA合成了Fe含量6.9wt％的介孔Fe-SiO<,2>，XRD和N<,2>吸附的表征表明得到的雜原子介孔結(jié)構(gòu)d值為3.7 nm，孔徑在超微孔范圍，比表面積758m<'2>/g。Electron Paramagnetic Resonance(EPR.)表征證明部分Fe(Ⅲ)進(jìn)入介孔骨架中。采用此方法我們可以將其它金屬引入介孔二氧化硅骨架中。 4)在不

9、添加任何酸堿的中性條件下，利用NaNO<,3>對(duì)TEOS水解的催化作用，合成了介孔二氧化硅。NO<,3><'->在合成過(guò)程中起到雙重作用，一是作為T(mén)EOS水解催化劑，二是與CTA<'+>結(jié)合形成長(zhǎng)的柱狀膠束。在10℃的低溫下，合成了產(chǎn)率近100％的介孔二氧化硅纖維，纖維具有六方截面，直徑為200-400 nm。溫度對(duì)合成樣品的結(jié)構(gòu)和形貌影響很大，溫度過(guò)低沒(méi)有固體產(chǎn)品生成，溫度升高介孔有序度下降，同時(shí)形貌變?yōu)樾☆w粒聚集體。采用其它金屬硝酸

10、鹽如 Al(NO<,3>)<,3>合成，得到介孔材料的結(jié)構(gòu)有序度和比表面積都有很大程度的提高。 5)在pH=5.2的近中性體系中，以三嵌段共聚物P123為模板劑，在Na<,2>EDTA鹽的存在下在18℃合成了高產(chǎn)率具有片狀形貌和規(guī)則六方排列結(jié)構(gòu)的SBA-15介孔分子篩。樣品焙燒和經(jīng)ZnSO<,4>溶液洗滌EDTA后，比表面積為323 m<'2>/g，孔徑為5.2 nm。室溫近中性下添加鹽類(lèi)的合成方法，拓寬了SBA-15介孔材料的