幾種高溫壓電晶體的生長、表征和性能優(yōu)化研究.pdf

1、高溫壓電晶體材料作為壓電傳感器件的核心元件，被廣泛應用于軍工、石化、生產自控、航空航天和電力等領域。傳統(tǒng)的陶瓷材料，例如鋯鈦酸鉛，由于居里點溫度較低、熱激活老化和損耗較大等問題，實際使用溫度小于600℃。商業(yè)化的單晶材料，包括石英和鈮酸鋰，石英存在相變，壓電活性較低;鈮酸鋰晶體雖然具有較高壓電常數和機電耦合系數，但是高溫離子電導率高、電阻率低，通常使用溫度低于600℃，難以滿足高溫環(huán)境下的應用需求。最近十幾年來，硅酸鎵鑭結構有序晶體Ca

2、3TaGa3Si2O14(CTGS)，稀土硼酸鹽晶體ReCa4O(BO3)3(Re:Y、Gd、Sm等稀土元素)被報道具有高熔點(1300℃～1500℃)、室溫到熔點無相變、可采用提拉法生長大尺寸高質量的單晶、壓電常數較大和機電性能較為突出等特點，顯示了其在高溫壓電傳感領域優(yōu)良的應用前景。
　　目前研究較多的幾種高溫壓電晶體仍然存在一些不足，急需對性能進行更進一步的優(yōu)化:(1)ReCOB硼酸鹽系列晶體由于具有熱釋電效應，存在干擾電荷

3、，需要對其熱釋電性能進行表征，為高溫壓電切型設計提供參考;其次單斜晶系晶體的獨立電彈常數較多，需要精準測量來減小誤差;壓電振動存在多種模態(tài)，容易發(fā)生耦合(cross-talk)，需要進行切型的優(yōu)化，提升傳感器件的靈敏度;研究表明該系列晶體高溫壓電性能存在一定的規(guī)律性，需要設計生長新晶體或者新組分的混合晶體，來進一步優(yōu)化其高溫壓電性能。(2)CTGS晶體的電彈數據報道差異性太大，數據自洽度不夠，影響了該晶體的應用，同時其高溫彈性性能報道也

4、不夠全面，不能為材料模擬以及器件的設計提供一個良好的參考。(3)Ca2Nb2O7(CN)晶體具有高居里溫度點，約為1575℃，可采用提拉法進行晶體生長，文獻報道其陶瓷材料具有較高的電阻率和機電耦合系數，但是其晶體材料的基本熱力學性能、介電、彈性、壓電和鐵電性能并未見報道，影響了其在壓電傳感方面的應用。
　　鑒于目前以上幾種高溫壓電晶體發(fā)展存在的問題，本論文的主要研究工作和結果如下:
　?、?硼酸鹽系列晶體材料的晶體生長、壓電

5、性能測試表征及優(yōu)化
　　采用固相反應法合成了純相TmCOB多晶原料，固相反應溫度約為1100～1150℃。采用TDJ-J40單晶生長爐，利用Czochralski提拉技術，生長了ReCOB(Re:Tm、Y、G和Sm)、YxGd1-xCa4O(BO3)3、LaxGd1-xCa4O(BO3)3、SmxY1-xCa4O(BO3)3和TmCa4O(BO3)3晶體，分析和解決了晶體生長中出現的問題，最后通過高分辨X射線儀對晶體質量進行了表征

6、。
　　研究了TmCOB晶體的基本熱學性能，包括比熱、熱擴散、熱膨脹和熱導率，并且與同系列材料進行了比較。TmCOB晶體的熱膨脹系數分別為α11=7.96×10-6/℃，α22=4.86×10-6/℃，α33=10.32×10-6/℃。最大熱膨脹方向為Z方向，最小熱膨脹方向為Y方向，其熱膨脹系數的比值為2.12，說明TmCOB晶體熱膨脹各向異性較小。
　　詳細表征了YCOB和TmCOB的全套電彈常數，包括介電常數、彈性常數、

7、壓電系數和機電耦合系數，并對其壓電振動耦合情況(cross-talk)進行了分析，獲得了不同振動模式最優(yōu)化的切型。通過高溫測試平臺測試了YCOB和TmCOB晶體的介電常數、介電損耗、彈性常數和壓電常數的溫度依賴性。在900℃時，TmCOB壓電晶體具有較高的高溫電阻率ρ11約為6×107Ω·cm，較低的介電損耗(tanδ22＜15％)。TmCOB壓電常數d26為7.8pC/N，約為石英晶體的3倍，同時其變化率小于12.9％，顯示了TmCO

8、B晶體作為高溫壓電傳感材料的優(yōu)勢。
　　首次采用電荷積分法對ReCOB晶體的熱釋電性能進行了測試，并對20～180℃溫度范圍內的溫度依賴性進行了表征。計算了熱釋電系數在空間上的分布，獲得了無熱釋電效應干擾的壓電切型。在室溫下，ReCOB系列晶體熱釋電系數，約為-59.3～-65.5μC/(m2·℃)，隨著溫度的升高，其熱釋電系數的絕對值減小。ReCOB具有較高的探測優(yōu)值Fd，約為7.6～11.4×10-5pa-1/2，大約是傳統(tǒng)的

9、熱釋電晶體TGS和LiTaO3的兩倍，說明ReCOB晶體有望在熱釋電探測傳感領域獲得應用。
　?、?CTGS晶體的生長、電彈性能及聲波性能研究及優(yōu)化
　　采用固相反應法合成了純相CTGS多晶原料，固相反應溫度為1150～1200℃。采用TDJ-J40單晶生長爐，利用Czochralski提拉技術，生長了CTGS晶體，并且獲得了較為穩(wěn)定的生長工藝參數，實現了晶體的平界面生長，提高了晶體生長的良品率。
　　通過諧振法和超聲

10、法結合測試了32點群CTGS晶體的全套電彈常數，包括介電常數、彈性常數、壓電常數和機電耦合系數，其中ε11/ε0和ε33/ε0分別為17.5和21.8，彈性剛度常數c11、c12、c14、c13、c33、c44和c66分別為15.63、7.52、8.55、0.05、22.51、4.15和4.06×1010N/m2，壓電常數d11和d14分別為4.17和-13.7pC/N，通過旋轉切型進行了數據驗證，提升了數據之間的自洽度。
　　測

11、試了CTGS晶體介電常數隨溫度的變化情況，相對介電常數ε11/ε0較為穩(wěn)定，在900℃時，變化率小于5％;ε33/ε0變化率大約為8.0％。在600℃，CTGS晶體的介電損耗為1.6％，比同系列的LGS晶體要小兩個數量級(150％)。
　　運用Matlab程序對其壓電振動耦合進行了分析，獲得了CTGS晶體不同振動模式最優(yōu)化的切型?；谌纂姀梾?，我們對純橫向場激勵(pure-LFE)的聲波性能進行了計算分析，獲得了純橫向場激勵的

12、機電耦合系數和聲波速度，制作了體聲波諧振器，結果顯示我們設計的聲波器件數據與理論數值很好的吻合。
　?、?CN晶體的生長、基本物理性能和壓電性能研究
　　采用固相反應法合成了純相CN多晶原料，固相反應溫度為1150～1250℃。采用不同方向籽晶生長了CN晶體，獲得了高質量的單晶材料，并且通過高分辨衍射儀進行晶體質量表征，其半峰寬小于26"。
　　研究了CN晶體的熱學性能，其熱膨脹系數為α11=5.83、α22=7.94

13、、α33=13.32×10-6/℃，α33/α11=2.28。常溫下CN晶體的熱導率、熱擴散和比熱沿著Z方向的數值分別為3.52W/(m·℃)、1.332mm2/s和2.64J/(g·℃)。熱擴散系數隨著溫度的上升而下降，在600℃的時候變化率為-33.2％。而熱導率減小為2.32W/(m·℃)，變化率為-38.1％。比熱的數值隨溫度而減小，相對較為的穩(wěn)定，變化率在溫度范圍內小于20％。
　　研究了CN晶體的結構，解析單晶衍射數據

14、可以發(fā)現，CN晶體屬于正交晶系，a=26.471(A)，b=5.490(A)，c=7.688(A)，晶胞體積為1117.2(A)3，空間群為Pn21a，密度為4.494g/cm3。CN晶體具有層狀的結構，畸變的鈣鈦礦八面體結構通過共角頂形式沿著[001]方向連接而成，而鈣鈦礦型結構類似的平板層沿(001)面網堆垛而成，層與層之間充填著Ca2+。而CaO8立方體彼此共棱并與NbO6八面體共棱相聯。
　　采用單晶解析的晶體結構數據，分

15、別計算了CN晶體NbO6八面體的畸變程度和偶極矩，NbO6八面體偶極矩的數值可以由八面體的鍵長、鍵角計算獲得，單個鈮氧多面體偶極矩Nb1O6、Nb2O6、Nb3O6、Nb4O6分別為3.9809、3.5934、1.2072和2.7085debye，同時對于鈮氧八面體相對應的單胞總偶極矩分別為0.028435、0.025668、0.008623和0.019347debye。
　　選取了Z方片，經過HF酸腐蝕后，利用光學顯微鏡觀察，發(fā)

16、現+Z方向相比于-Z方向具有更多的腐蝕坑，并觀察到了孿晶的存在，是以(100)作為公共晶面構成鏡面對稱的位相關系，屬于無畸變的完全共格晶面。
　　測試表征了CN晶體的介電常數、彈性常數和壓電常數，CN晶體的彈性柔順常數與同系列的Sr2Nb2O7數值較為接近，其中s11=6.68pm2/N，略大于Sr2Nb2O7的5.3pm2/N;s22=9.2pm2/N，略大于Sr2Nb2O7的9.4pm2/N。CN晶體具有很大的相對介電常數常數

17、，其ε22達到45.4，并且其機電耦合系數k33達到19.2％，與YCOB相當。CN晶體壓電常數d31為5.8pC/N，約為d32的兩倍，壓電常數d33=8.5pC/N，約為α-SiO2的3.7倍，說明其在壓電傳感器領域有潛在的應用價值。
　　測試了CN晶體的電滯回線(@50Hz，測試電壓170kv/cm)，自發(fā)極化強度Ps和矯頑場Ec分別為6.5μCcm-2和110kv/cm。計算了其鈣鈦礦結構中的填充因子，約為0.832，表明