缺陷態(tài)半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)設(shè)計及其性能關(guān)聯(lián)性研究.pdf

1、本論文旨在功能導(dǎo)向性地合成具有缺陷結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料同時系統(tǒng)研究缺陷態(tài)半導(dǎo)體材料電子結(jié)構(gòu)設(shè)計及其性能關(guān)聯(lián)性研究。并對缺陷態(tài)半導(dǎo)體材料電子結(jié)構(gòu)與性能之間的相關(guān)性進行初步的探索，最終實現(xiàn)缺陷態(tài)半導(dǎo)體材料在光催化，稀磁半導(dǎo)體和在手性納米材料范疇里的初階應(yīng)用。本章論文中，我們利用一步法合成含有高濃度氧缺陷構(gòu)造的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)缺陷氧化鈦納米晶，由于缺陷的引入改變了帶隙結(jié)構(gòu)以及優(yōu)化了的光生電子空穴分離效率，使得我們所制備的樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的的可見光光

2、催化活性，通過用可見光作為光源，我們發(fā)現(xiàn)它的催化活性比商業(yè)上通常使用的TiO2(P25)的催化性質(zhì)高出6.2倍。我組開發(fā)了通過一步水熱法合成制備具有室溫鐵磁性的含有氧缺陷的二維片狀二氧化鈦生長在石墨烯上納米復(fù)合材料，并仔細探究了了半導(dǎo)體中的電子結(jié)構(gòu)與鐵磁性之間的關(guān)聯(lián)性。研究結(jié)果表明，材料中磁性的產(chǎn)生是由于存在氧空位(VO)缺陷造成的，同時發(fā)現(xiàn)，通過與石墨烯復(fù)合的修飾方法可以顯著增強缺陷態(tài)二氧化鈦/石墨烯符合材料的室溫鐵磁性，這種由氧空位

3、與石墨烯相互作用引發(fā)的處于二氧化鈦{001}晶面上的鐵磁耦合機制非常有效，可以顯著增強材料的磁化率以及飽和磁矩，我們提出石墨烯誘導(dǎo)自旋-軌道耦合作用調(diào)控機理。因此，在本論文的工作研究中，我們系統(tǒng)地研究了含有氧缺陷位點的幾種半導(dǎo)體納米材料，探究其光譜學(xué)響應(yīng)，電子半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，光生載流子之間的分離效率和及其對材料的光催化，磁性，手性光學(xué)等性質(zhì)的影響和調(diào)控作用。我們組研究和開發(fā)了若干種功能缺陷半導(dǎo)體納米材料的制備方法。具體本論文的研究內(nèi)容可以分

4、為以下四章:
　　第一章為緒論，首先大致介紹了二氧化鈦半導(dǎo)體作為傳統(tǒng)光催化劑的研究背景進展概況，然后介紹基于半導(dǎo)體材料的光催化劑的改性修飾以及在生產(chǎn)生活中的實際的有關(guān)應(yīng)用，包括在能源開發(fā)利用與儲存，環(huán)境處理和殺菌消毒等，同時介紹晶格缺陷位點的引入對于半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控及對光催化性能的改性這種新型的自修飾策略。最后引出了本論文的研究內(nèi)容及意義。
　　在第二章中，我們開發(fā)了一步簡單的水熱法，使用廉價易得的起始原料獲得了一種新型

5、的藍色二氧化鈦納米晶，其顆粒尺寸在15納米左右，通過X射線衍射，順磁波譜分析，拉曼光譜等表征，晶胞中發(fā)現(xiàn)存在大量的氧空位。這些氧缺陷的晶格引入使得二氧化鈦的能級能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得在半導(dǎo)體的帶隙內(nèi)雜化生成新的缺陷能級，因而使得材料的光響應(yīng)范圍從紫外區(qū)向可見光區(qū)以及紅外區(qū)擴展，同時光電響應(yīng)的測試發(fā)現(xiàn)光生e-和h+的復(fù)合速率得到降低，極大的豐富了材料的應(yīng)用范圍。我們發(fā)現(xiàn)這些氧空位主要存在于晶體的內(nèi)部而不是在表面，藍色的二氧化鈦納米粒子的結(jié)

6、構(gòu)是由獨特的缺陷TiO2-x核心和完整的二氧化鈦TiO2殼結(jié)構(gòu)構(gòu)成，即形成了TiO2-x@TiO2這樣的核殼構(gòu)造，這一點發(fā)現(xiàn)也被順磁波譜(EPR)分析所證實，這種核殼結(jié)構(gòu)有效的保護了內(nèi)部氧空位不被空氣中氧氣腐蝕氧化。是以我們的產(chǎn)物展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，即便在一樣的條件下通過好幾次降解循環(huán)實驗，我們的藍色二氧化鈦催化活性也幾乎保持不變，我們也同時發(fā)現(xiàn)樣品的藍色顏色在存儲于空氣中一年以上也沒有變化。
　　在第三章中，針對半導(dǎo)體材料通常沒

7、有本征自旋有序結(jié)構(gòu)的問題，作者以缺陷TiO2-x為例，功能指導(dǎo)性的在TiO2納米薄片的{001}晶面構(gòu)造里加進石墨烯，并第一次在實驗上證明了石墨烯的加入可以實現(xiàn)缺陷態(tài)半導(dǎo)體磁性耦合作用的調(diào)控。基于密度泛函理論計算，我們模擬了石墨烯鍵合二氧化鈦(001)表面的幾何構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu)，討論了可能的電子極化傳導(dǎo)路徑;實驗上驗證了缺陷二氧化鈦與石墨烯復(fù)合前后磁學(xué)性質(zhì)并分析比較了TiO2{001}晶面鍵聯(lián)石墨烯前后的電子態(tài)密度，分析研究了氧缺陷自摻雜

8、的TiO2-x納米晶材料出現(xiàn)室溫鐵磁性的起因，進而分析了存在于TiO2-x{001}晶面和石墨烯之間鐵磁耦合的機制。研究結(jié)果表明，材料中磁性的產(chǎn)生是由于材料存在氧空位（VO）缺陷造成的，當(dāng)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)氧空位時，TiO2帶隙中會有局域態(tài)產(chǎn)生，并導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)形變與褶皺，從而誘導(dǎo)TiO2中電子自旋態(tài)的極化，引發(fā)缺陷材料展現(xiàn)得出穩(wěn)定的室溫鐵磁性。這也與我們實驗分析獲得的數(shù)據(jù)高度一致。進一步研究我們發(fā)現(xiàn)，石墨烯的計入可以誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋-軌道耦合作用，

9、進一步增強體相Ti原子周圍電子自旋態(tài)的劈裂極化，使得材料的室溫飽和磁鉅增加了6.6倍。正是由于同時具有強室溫鐵磁性和半導(dǎo)體性質(zhì)的特征這一優(yōu)點，我們合成出來的二維層狀TiO2-x/石墨烯材料很有希望應(yīng)用于構(gòu)筑下一代的電子自旋器件。
　　在第四章中，系統(tǒng)研究了缺陷二維氧化鉬納米片的合成方法及其手性特性。對有關(guān)手性無機納米材料的研究報道中貴金屬研究較多，而陶瓷材料的手性研究很少受到關(guān)注。氧化鉬作為應(yīng)用較廣的陶瓷材料，本章重點研究了其手性