聚酰亞胺表面TiO2薄膜的室溫SILAR法生長(zhǎng)行為與光催化性能.pdf

1、高性能聚合物材料在電子器件柔性化與小型化及航空航天等高端領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景和迫切需求，與此同時(shí)，還要提高其環(huán)境穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)表面功能化以適應(yīng)不同應(yīng)用需求。本論文以聚酰亞胺(Kapton)基體上連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)制備TiO2薄膜為研究對(duì)象，運(yùn)用EPR、TEM、XRD、Raman、XPS、AFM和SEM等多種現(xiàn)代分析測(cè)試方法，研究了TiO2薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程、晶體結(jié)構(gòu)和光催化性能，揭示了SILAR法沉積TiO2薄膜的生長(zhǎng)規(guī)律和

2、薄膜可持續(xù)生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)機(jī)制，闡明了室溫下Kapton基體表面沉積TiO2薄膜的結(jié)晶機(jī)理，分析了Kapton基體表面TiO2薄膜的光催化性能及光誘導(dǎo)自由基演化規(guī)律。
　　針對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程的研究表明，Kapton表面SILAR法沉積TiO2薄膜在10次沉積循環(huán)期內(nèi)基體未完全覆蓋，沉積層表面粗糙度不斷增加，具有島狀生長(zhǎng)模式；此后則以平面狀方式生長(zhǎng)，粗糙度下降到2.5nm，表面生長(zhǎng)形貌體現(xiàn)出離子層沉積的特征，沉積速度趨于穩(wěn)定值0.5 nm/

3、cycle。在Kapton上SILAR法沉積TiO2的表面反應(yīng)本質(zhì)是基體表面活化生成活性羥基自由基，在此后的沉積循環(huán)中這種表面羥基自由基都會(huì)不斷生成并在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定。這降低了表面水接觸角，增強(qiáng)了Ti4+離子的表面吸附和反應(yīng)能力，成為SILAR法持續(xù)沉積的驅(qū)動(dòng)力。
　　針對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的研究表明，室溫下Kapton表面SILAR法沉積的TiO2薄膜由包含少量銳鈦礦和金紅石相的有序區(qū)的非晶結(jié)構(gòu)組成。但是，在石英玻璃或預(yù)沉積非晶態(tài)SiO2

4、薄膜的Kapton表面或在非晶態(tài)聚乙烯表面沉積的TiO2薄膜則是完全的無(wú)序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。室溫下Kapton表面SILAR法沉積TiO2薄膜能夠結(jié)晶的原因是Kapton基體具有結(jié)晶有序性特征及其在臭氧/紫外活化處理后表面形成類石墨化結(jié)構(gòu)。在陽(yáng)離子前驅(qū)體(H2O)中加入表面活性劑TEAH作為模板劑，能夠顯著提高TiO2薄膜的結(jié)晶度，形成以銳鈦礦為主、晶粒尺寸約5nm的納米晶結(jié)構(gòu)，并顯著增加薄膜表面粗糙度。在TEAH和CTAC組成的復(fù)合模板劑作

5、用下，40次循環(huán)沉積的TiO2薄膜表面粗糙度增加至191.76 nm，形成有序形貌，表現(xiàn)出明顯的自組裝特征，獲得超大表面積的銳鈦礦薄膜。含氨模板劑促進(jìn)室溫下SILAR法沉積的TiO2薄膜結(jié)晶度提高的主要機(jī)理在于基體表面結(jié)構(gòu)的類石墨化、模板劑的膠束吸附和結(jié)構(gòu)自組裝作用及N元素的摻雜效應(yīng)。
　　另外，質(zhì)子輻照Kapton基體后引起材料表面的顯著石墨化、表面大量生成活性自由基大大促進(jìn)了室溫下SILAR法沉積TiO2薄膜形核生長(zhǎng)過(guò)程并提高

6、結(jié)晶度，主要生成銳鈦礦結(jié)構(gòu)。純TiO2薄膜結(jié)晶度很低，經(jīng)質(zhì)子輻照后顯著晶化，生成銳鈦礦結(jié)構(gòu)。此時(shí)，結(jié)構(gòu)變化的主要原因是質(zhì)子輻照注入能量，有助于原子擴(kuò)散和重排，促進(jìn)TiO2薄膜晶化。
　　Kapton基體表面SILAR法沉積的TiO2薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)溶液具有很弱的光催化降解能力，使用含氨模板劑可以顯著提高TiO2薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解能力。在波長(zhǎng)λ=254nm、光強(qiáng)I=1.5mW的紫外光照射120min條件下，40cycles

7、-TiO2薄膜的降解率很低，僅有11.3％，單一模板劑作用下沉積的40cycles-TEAH-TiO2薄膜的降解率達(dá)80.0%，復(fù)合模板劑作用下沉積的40cycles-CTAC+TEAH-TiO2薄膜的降解率達(dá)91.1%，其繼續(xù)照射至210min時(shí)降解率高達(dá)99.1%。同時(shí)，TiO2薄膜光催化降解性能的發(fā)揮還與激發(fā)光源的波長(zhǎng)和光強(qiáng)相關(guān)。當(dāng)光源的光強(qiáng)降低時(shí)，在波長(zhǎng)λ=254nm、光強(qiáng)I=0.1mW的紫外光照射120min條件下，40cyc

8、les-CTAC+TEAH-TiO2薄膜的降解率明顯降低至14.6%。當(dāng)光源的波長(zhǎng)增加時(shí)，在波長(zhǎng)λ=365nm、光強(qiáng)I=0.1mW的紫外光照射120min條件下，60cycles-CTAC+TEAH-TiO2薄膜的降解率也明顯降低至8.0%。
　　電子順磁共振譜分析表明，Kapton基體表面SILAR法沉積的TiO2薄膜在紫外輻射條件下的光催化反應(yīng)本質(zhì)是生成了羥基自由基(·OH)，自由基的濃度隨著紫外輻射時(shí)間增加而增大。Ti O2