納米TiO2的低溫合成及光催化性能研究.pdf

1、自從1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外光照射下可以光解水制氫以來,TiO2的光催化性能得到了廣泛的研究。眾所周知TiO2的量子產(chǎn)率是由光致電子與空穴盼產(chǎn)生與復(fù)合決定的,而TiO2的顆粒大小則會直接影響光致電子與空穴的運動變化,具有較小的晶粒大小一般來說會提高TiO2的光學(xué)性能。因此,通過制各均勻細(xì)小的TiO2納米顆粒以及對TiO2進(jìn)行改性如:摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面貴金屬修飾和有機染料敏化等方法,都可以提高TiO2的光催化

2、性能,使其滿足現(xiàn)代生活中各種不同的需求。
　　 本論文旨在探索TiO2低溫液相制備方法(制備溫度不超過180℃),避免了傳統(tǒng)液相法如溶膠-凝膠法和共沉淀法中高溫煅燒(煅燒溫度大于400℃)過程引起的顆粒燒結(jié)增大,比表面減小等不利于光催化性能的缺點,低能耗地制備出具有細(xì)小顆粒及大比表面的TiO2光催化劑,并進(jìn)一步通過對TiO2光催化劑進(jìn)行摻雜改性以獲得更加高效的可見光光催化活性,在此基礎(chǔ)上,還嘗試對TiO2進(jìn)行表面修飾,得到具有更

3、多特殊功能性的TiO2納米材料如具有可見光活性的水溶性TiO2。本論文系統(tǒng)介紹了TiO2的結(jié)構(gòu),光催化原理,提高TiO2光催化性能的方法及機理研究、制備方法、光催化劑的應(yīng)用,然后詳細(xì)地闡述了用不超過180℃的低溫液相法直接制備具有分等級孔結(jié)構(gòu)TiO2微球、具有光催化活性的金紅石相TiO2、C-N-S三摻雜TiO2、超細(xì)TiO2納米顆粒及用Ni摻雜來調(diào)控其物理化學(xué)性能及具有可見光光催化活性的水溶性碘摻雜TiO2的方法,并采用XRD、XPS

4、、SEM、TEM、DRS、Zeta電位測試,以及光催化降解等測試手段對所合成的TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、形成機理及其光催化性能進(jìn)行了深入的研究。
　　 具體研究內(nèi)容如下:
　　 1、在180℃水熱條件下合成具有分等級孔結(jié)構(gòu)的多孔納米TiO2,此方法還已經(jīng)用來合成鈦酸鹽SrTiO3和BaTiO3多孔材料。生成分等級孔TiO2、SrTiO3和BaTiO3多孔微球的機理可以用一種類似Kirkendall效應(yīng)的機理來解釋,那

5、就是,產(chǎn)物的多孔結(jié)構(gòu)是Ti-OH2+或HTiO3-快速向氧化物層擴散以及與之平衡的空位從球表面向球內(nèi)擴散形成的。本工作的創(chuàng)新點在于提供了一種低溫合成多孔TiO2為基體的納米材料的通用方法,這些多孔球具有高結(jié)晶度及大比表面,可以在很多領(lǐng)域內(nèi)找到用途,例如催化,鐵電和光電等等。
　　 2、金紅石二氧化鈦是TiO2三種晶型(銳鈦礦、金紅石、板鈦礦)中穩(wěn)定性最好的一種晶型,一般由銳鈦礦高溫煅燒得到,但是在高溫煅燒過程會導(dǎo)致顆粒燒結(jié),顆粒

6、尺寸增大,比表面降低,因此所得金紅石相TiO2的光催化活性較差。在本部分工作中,我們通過在50℃下水解TiCl4的醇水溶液制得純的金紅石相TiO2納米棒,且納米棒之間的組裝可以通過調(diào)節(jié)TiCl4、乙醇和水之間的比例來調(diào)節(jié),得到花狀和海膽狀不同超結(jié)構(gòu)的金紅石相TiO2,Cl-、乙醇和H+等可能影響反應(yīng)產(chǎn)物的因素也被詳細(xì)討論。與傳統(tǒng)高溫制各的Ti2不同,這種由低溫合成的金紅石TiO2在模擬太陽光下具有優(yōu)異的光催化活性。本文提供了一種簡單低耗

7、大量生產(chǎn)高光催化活性金紅石TiO2的方法。
　　 3、由于純TiO2的禁帶寬較大,只能吸收太陽光中極少部分的紫外光。摻雜非金屬元素碳、氮以及硫可能提高TiO2在可見光下的吸收,從而提高在太陽光下的光催化活性。在液相中進(jìn)行非金屬摻雜的摻雜源多為尿素、硫脲等含有碳、氮、硫等元素的物質(zhì)。在本部分工作中。我們選用具有特殊結(jié)構(gòu)和含有豐富非金屬元素的生物分子L-半胱氨酸在180℃水熱合成C-N-S三摻雜TiO2光催化材料,L-半胱氨酸不僅充

8、當(dāng)了C、N和S三個元素的公共來源,而且起到了控制產(chǎn)物晶型、結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、比表面及光吸收的作用。XPS結(jié)果表明C-N-S三摻雜TiO2中S替代了TiO2晶格中的O,N可能以N-Ti-O或Ti-O-N的方式存在,而大部分C則以羧酸類化合物覆蓋在TiO2的表面。樣品的光催化活性通過在模擬太陽光下在一個流動的氣相裝置中降解氧化NO進(jìn)行測試,結(jié)果表明低溫制備的C-N-S三摻雜TiO2由于具有較高的比表面及可見光吸收,因此表現(xiàn)出比商業(yè)用TiO2

9、 P25和未摻雜TiO2更加優(yōu)越的光催化活性。本文提供了一種低溫液相制備非金屬摻雜TiO2的新的制備方法。
　　 4、傳統(tǒng)的TiO2液相法制備中由于鈦的水解速度過快,因此很難制備粒度均一的超細(xì)二氧化鈦納米顆粒。本文則通過一種新的制備納米材料的方法:多羥基法,在油浴中以一縮二乙二醇(DEG)為溶劑,TTIP為鈦源,在180℃合成了粒徑為2～5 nm的超細(xì)TiO2納米晶,并且這些納米晶的物理化學(xué)性能可以通過Ni摻雜來調(diào)控。XPS結(jié)果

10、表明Ni在TiO2中以Ti-O-Ni的形式存在。N2吸附測試表明Ni摻雜可以顯著增加TiO2的比表面積,最大可以使TiO2納米晶的比表面積從143m2/g提高到266 m2/g。通過紫外漫反射測試可以發(fā)現(xiàn)Ni摻雜可以使TiO2的禁帶寬從3.08 eV縮小到2.73 eV,使TiO2在可見光區(qū)內(nèi)有了明顯的吸收。采用密度泛函理論(DFT)計算了Ni摻雜二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,Ni摻雜可以使TiO2在可見光內(nèi)有吸收。樣品的光催

11、化活性測試結(jié)果表明Ni摻雜后的TiO2表現(xiàn)出比商業(yè)用TiO2(P25)和未摻雜TiO2更加優(yōu)越的光催化活性,這可能是由于Ni摻雜使TiO2在可見光內(nèi)有響應(yīng)以及比表面積增大而引起的。本文提供了一種低溫制備超細(xì)TiO2納米顆粒及金屬離子摻雜TiO2的新方法。
　　 5、TiO2由于具有無毒及光催化活性,可以用于光動力治療癌癥,但是由于TiO2在水中分散性差,及需要紫外光激發(fā)(紫外線本身會對生命體造成傷害)。大大影響了它在光動力治療的

12、應(yīng)用,在本部分工作中,我們采用溶劑熱法在180℃一步合成顆粒直徑約為2～5nm具有水溶性及可見光活性的TiO2,其良好的水溶性來可能歸因于TiO2表面修飾有以-COOH為終端的有機物,而可見光光催化活性則來源于碘摻雜,其中摻雜元素碘的形態(tài)為I-,有可能I取代了TiO2中O的位置而形成O-Ti-I鍵,摻雜后的TiO2的光吸收邊向可見光區(qū)移動,且在在整個可見光區(qū)都有吸收,而可見光下降解RhB結(jié)果進(jìn)一步證明所制得的碘摻雜TiO2比商業(yè)用TiO