煤氣化過(guò)程中痕量元素釋放的動(dòng)力學(xué)特性及炭基吸附劑脫除的研究.pdf

1、煤中賦存的多種有毒痕量元素會(huì)在氣化過(guò)程中釋放出來(lái)，并隨合成氣利用被排放到大氣中。由于煤氣化屬于典型的還原性氣氛，部分痕量元素在氣化過(guò)程中的揮發(fā)性遠(yuǎn)大于燃燒氣氛。因此，必須加強(qiáng)煤氣化過(guò)程痕量元素的釋放行為和控制機(jī)理研究。但是，目前對(duì)于痕量元素在煤氣化過(guò)程中釋放隨時(shí)間演化的特性，以及炭基吸附劑對(duì)痕量元素的吸附機(jī)理還存在一些重要問(wèn)題有待解決。對(duì)其進(jìn)行深入研究有助于進(jìn)一步掌握痕量元素在煤氣化過(guò)程中的釋放特性，并為多種痕量元素的聯(lián)合控制方法的開(kāi)發(fā)

2、提供理論依據(jù)。
　　現(xiàn)有關(guān)于半揮發(fā)性痕量元素Cd、Pb、Zn釋放的在線監(jiān)測(cè)研究主要針對(duì)固體廢棄物焚燒和煤燃燒過(guò)程展開(kāi)，尚缺乏針對(duì)煤氣化過(guò)程的相關(guān)研究。本文采用自行開(kāi)發(fā)的煙氣痕量元素在線監(jiān)測(cè)方法研究了煤氣化過(guò)程中Cd、Pb、Zn的釋放動(dòng)力學(xué)特性，并與煤熱解和燃燒過(guò)程比較。在線監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，煙氣中Cd、Pb、Zn的濃度受溫度和氣氛的影響。根據(jù)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果分別獲得Cd、Pb、Zn在不同條件下的釋放速率，建立包含溫度影響的釋放動(dòng)力學(xué)方程，

3、描述各自條件下Cd的釋放動(dòng)力學(xué)特性。采用熱力學(xué)方法研究了不同溫度和氣氛下Cd的形態(tài)和分布。氣化和熱解過(guò)程中Cd以單質(zhì)形態(tài)存在于煙氣中，以CdS存在于固相中。燃燒過(guò)程中Cd以CdCl2等多種形態(tài)存在于氣相中，并與飛灰中的礦物反應(yīng)，從而向固相遷移。
　　目前尚沒(méi)有針對(duì)煤利用過(guò)程中易揮發(fā)痕量元素As和Se釋放的在線監(jiān)測(cè)研究。采用煙氣痕量元素在線監(jiān)測(cè)方法研究了煤氣化過(guò)程中As和Se的釋放動(dòng)力學(xué)特性，并與煤熱解和燃燒過(guò)程比較。煙氣中As和S

4、e的濃度隨反應(yīng)溫度和氣氛的改變發(fā)生明顯變化，表明溫度和氣氛對(duì)As和Se的遷移轉(zhuǎn)化有顯著影響。根據(jù)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果，分別建立了不同氣氛下As和Se的釋放動(dòng)力學(xué)方程。研究表明，煤氣化過(guò)程As與飛灰中CaO反應(yīng)生成Ca(AsO2)2，Se與飛灰中的Fe2O3反應(yīng)生成FeSe；煤熱解過(guò)程As與CaO反應(yīng)生成 Ca(AsO2)2，Se以 FeSe存在于固相中；煤燃燒過(guò)程 As與 CaO反應(yīng)生成Ca3(AsO4)2和Ca(AsO2)2，Se主要與CaO

5、反應(yīng)生成CaSeO4。研究結(jié)果對(duì)于痕量元素的在線監(jiān)測(cè)和釋放規(guī)律有重大意義。
　　H2S對(duì)炭基吸附Hg的影響機(jī)理還不清楚。為深入研究H2S對(duì)Hg在炭基表面吸附的影響，采用密度泛函理論B3PW91方法，構(gòu)建了較好表征炭基吸附劑表面的鋸齒形(zigzag)和扶手椅形(armchair)的簇模型，分別計(jì)算H2S在炭基zigzag表面和armchair表面的吸附。H2S在炭基表面的吸附屬于較強(qiáng)的化學(xué)吸附，H2S分子在吸附過(guò)程中發(fā)生解離，并在

6、炭基表面形成C-SH或C-S。在前述研究基礎(chǔ)上，分析H2S對(duì)炭基吸附劑吸附Hg的影響，考察炭基吸附劑聯(lián)合脫除H2S和Hg的能力。結(jié)果表明，H2S解離吸附形成的CS-S和CS-SH不直接與單質(zhì)Hg反應(yīng)，但炭基表面S的存在會(huì)增加鄰近吸附位的吸附活性，從而增強(qiáng)了炭基對(duì)Hg的吸附能力，使其更傾向于化學(xué)吸附。HgS在炭基表面的吸附形式有解離吸附和非解離吸附。研究H2S和炭基表面含氧官能團(tuán)(吡喃酮和酮)的反應(yīng)，結(jié)果表明吡喃酮和酮均為炭基表面H2S的

7、吸附活性位，吡喃酮和酮中的羰基氧原子可與S原子成鍵，形成C-OS。吡喃酮對(duì)H2S的吸附活性遠(yuǎn)大于酮，這可能是由于吡喃酮中醚氧原子的存在造成的。分析堿性含氧官能團(tuán)對(duì)炭基吸附劑聯(lián)合脫除H2S和Hg的影響。吡喃酮可促進(jìn)Hg在炭基表面的吸附，使Hg更傾向于化學(xué)吸附。吡喃酮對(duì)炭基吸附汞的影響與醚氧原子數(shù)、醚氧原子和羰基氧原子的相對(duì)位置有關(guān)。炭基吸附劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤氣化煙氣中H2S和Hg的聯(lián)合脫除，吡喃酮類含氧官能團(tuán)的存在有助于提升炭基吸附劑對(duì)H2S和

8、Hg的聯(lián)合脫除能力。
　　炭基吸附劑具有脫除煤氣化煙氣中As和Se的能力，但具體機(jī)理還不清楚。本文采用密度泛函理論研究了煤氣化煙氣中不同形態(tài)的砷化物和硒化物在炭基表面的吸附。砷化物在炭基表面的吸附屬于較強(qiáng)的化學(xué)吸附，吸附穩(wěn)定性依次為 As2>As4>AsH3，As原子與表面C原子間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵。As2在炭基表面的吸附形式為非解離吸附；AsH3傾向于解離吸附在炭基表面；As4在炭基表面的吸附形式為非解離吸附。硒化物在炭基表面的吸