黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInTe2基熱電材料研究.pdf

1、基于熱電材料的溫差發(fā)電技術(shù)可實(shí)現(xiàn)電能和熱能的直接相互轉(zhuǎn)換，是解決當(dāng)前日益嚴(yán)重的能源危機(jī)及環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一，在工業(yè)余熱回收利用方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。近年來(lái)，應(yīng)用于該溫區(qū)（~800K）的鉛基合金及化合物的ZT值可達(dá)2.0以上。然而，這些化合物的鉛含量極高對(duì)環(huán)境有害，并不適合大規(guī)模應(yīng)用推廣。因此研究和發(fā)展環(huán)保的新型中溫?zé)犭姴牧暇哂兄匾饬x。CuInTe2化合物具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，是一種潛在的高性能中溫區(qū) p型熱電材料。當(dāng)前其熱電性能還較

2、低，尚不能與其它 n型中溫區(qū)熱電材料相媲美。為提高其熱電性能、促進(jìn)其在中溫區(qū)溫差發(fā)電技術(shù)中的應(yīng)用，本文通過(guò)成分、微結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段，在材料中引入不同點(diǎn)缺陷、納米結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的能壘以調(diào)控其電、熱輸運(yùn)性能，最終獲得高性能的CuInTe2基塊體熱電材料。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴點(diǎn)缺陷是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料電學(xué)性能的最為有效的途徑之一，本文第一部分研究了點(diǎn)缺陷對(duì)CuInTe2熱電性能的影響，主要包含：研究了Cu缺位Cu1-xInTe2材料的熱電

3、性能。發(fā)現(xiàn)Cu空位缺陷的引入可有效降低CuInTe2材料的電阻率并提高其高溫區(qū)功率因子，但對(duì)熱導(dǎo)率影響較小，成分為Cu0.97InTe2的試樣在823K時(shí)ZT值為0.95；研究了(CuInTe2)1-x(2ZnTe)x塊體材料的熱電性能，發(fā)現(xiàn)ZnTe固溶形成的Zn-In點(diǎn)缺陷可大幅度提高CuInTe2材料的載流子濃度，從而有效提高了材料的電學(xué)性能，(CuInTe2)0.99(2ZnTe)0.01的固溶樣品的ZT值在823K時(shí)達(dá)到1.2；

4、研究了In位摻雜CuIn0.95Q0.05Te2(Q= Mn、Fe、Ni)塊體材料的熱電性能。發(fā)現(xiàn)引入受主型的M-In缺陷，雖然對(duì)熱導(dǎo)率影響不大，但可有效提高材料的電導(dǎo)率和功率因子，其中Ni摻雜的CuIn0.95Ni0.05Te2樣品的ZT值在823K可達(dá)0.98，明顯高于未摻雜樣品在同溫度下的ZT值；研究了Te位摻雜CuInTe2-xMx(M=P, Sb)材料的熱電性能。發(fā)現(xiàn)適量M摻雜可有效提高材料的載流子濃度和費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密

5、度，從而提高材料的電輸運(yùn)性能。在823K時(shí)，CuInTe1.99Sb0.01試樣的ZT值可達(dá)1.1左右，相比于未摻雜CuInTe2樣品（ZT=0.8）有明顯提高。⑴研究了氧化物納米第二相添加物對(duì)CuInTe2材料的熱導(dǎo)率和熱電性能的影響，主要包含兩個(gè)方面的研究?jī)?nèi)容：研究了添加TiO2納米粉體（包含納米顆粒、納米管和納米纖維）對(duì)CuInTe2材料熱電性能的影響。發(fā)現(xiàn) TiO2粉體在熱壓過(guò)程中會(huì)與 CuInTe2基體發(fā)生置換反應(yīng)，原位生成彌

6、散分布的In2O3納米顆粒，成為了有效的中長(zhǎng)波聲子散射中心，顯著降低了材料的熱導(dǎo)率，有效提高了樣品的熱電性能，其中添加0.1 wt％ TiO2納米纖維的復(fù)合樣品在823K時(shí)ZT值達(dá)到1.3；研究了添加ZnO納米粉體對(duì)CuInTe2+xmol.% ZnO材料熱電性能的影響。結(jié)果表明，ZnO粉體在熱壓過(guò)程中也可與CuInTe2基體發(fā)生置換反應(yīng)，原位生成彌散分布的In2O3納米顆粒，從而降低試樣的熱導(dǎo)率；此外，在反應(yīng)中形成的Zn-In點(diǎn)缺陷同

7、時(shí)優(yōu)化了樣品的電輸運(yùn)性能，最終CuInTe2+1.0 wt% ZnO樣品的ZT值在823K為1.44。⑶在點(diǎn)缺陷提高CuInTe2材料電學(xué)性能、引入氧化物納米第二相改善CuInTe2材料的熱學(xué)性能的基礎(chǔ)上，本文第三部分研究了點(diǎn)缺陷工程和氧化物納米第二相的協(xié)同作用對(duì)CuInTe2材料熱電性能的影響，主要包含兩方面的內(nèi)容：研究了(CuInTe2)0.99(2ZnTe)0.01添加TiO2納米粉體（包含納米顆粒、納米管和納米纖維三種形態(tài)）的塊

8、體試樣的熱電性能，綜合ZnTe對(duì)CuInTe2電學(xué)性能的改善和TiO2對(duì)CuInTe2熱學(xué)性能的改善，(CuInTe2)0.99(2ZnTe)0.01+TiO2納米粉體試樣的綜合熱電性能得到了顯著的提高，其中(CuInTe2)1.99(2ZnTe)0.01+TiO2 NFs試樣的ZT值在823K時(shí)可達(dá)1.47，其ZT值相比于(CuInTe2)1.99(2ZnTe)0.01試樣提高了約20%；研究了CuInTe1.99M0.01+ZnO(

9、M=P, Sb)納米粉體的塊體試樣的熱電性能，綜合陰離子摻雜對(duì) CuInTe2電學(xué)性能的改善和 ZnO對(duì) CuInTe2熱學(xué)性能的改善，CuInTe1.99M0.01+ZnO納米粉體試樣的綜合熱電性能也得到了顯著的提高，其中CuInTe1.99Sb0.01+1.0 wt% ZnO試樣的ZT值在823K時(shí)可達(dá)1.61。⑷研究了CuInTe2+xmol.% ZnS和CuInTe2+ymol.% ZnSe樣品的熱電性能。發(fā)現(xiàn)ZnS和ZnSe的

10、部分固溶形成的Zn-In點(diǎn)缺陷可有效提高材料的電導(dǎo)率；此外，ZnS與CuInTe2基體之間的能級(jí)差異形成的勢(shì)壘能夠有效阻礙少數(shù)載流子的傳輸，從而提高材料的Seebeck系數(shù)和電學(xué)性能；另一方面，過(guò)飽和的ZnS和ZnSe以納米結(jié)構(gòu)的形式存在于試樣中，成為有效的聲子散射中心，可以大幅度降低樣品的熱導(dǎo)率。因此，CuInTe2+xmol.% ZnS和CuInTe2+ymol.% ZnSe試樣的電、熱輸運(yùn)性能均得到了明顯的提高，其中CuInTe2