復(fù)合光催化劑的表-界面調(diào)控與性能研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染是威脅人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的兩大棘手問(wèn)題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于能夠利用潔凈并且可再生的太陽(yáng)能資源解決日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問(wèn)題而獲得了廣泛關(guān)注。具有異質(zhì)結(jié)的復(fù)合光催化劑能有效改善單一半導(dǎo)體光催化劑光響應(yīng)范圍窄、量子效率低等不足，因此在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。光生電荷在異質(zhì)結(jié)界面處能夠順利分離和遷移，是構(gòu)筑高效異質(zhì)結(jié)光催化劑的重要前提，而異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)則是影響光生電荷傳輸行為的關(guān)鍵因素。對(duì)異質(zhì)結(jié)表/界面進(jìn)行合理和

2、有效的調(diào)控能夠極大地促進(jìn)光生電荷的分離和遷移，有利于異質(zhì)結(jié)光催化劑性能的進(jìn)一步提升。本論文以構(gòu)筑高效異質(zhì)結(jié)光催化劑為目標(biāo)，以異質(zhì)結(jié)表/界面調(diào)控為主要手段，采用理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法，首先通過(guò)表面電荷調(diào)控的手段構(gòu)建了具有足夠多有效接觸界面的異質(zhì)結(jié)光催化劑，探討了異質(zhì)結(jié)有效接觸界面對(duì)其光催化活性的影響，揭示了分散劑對(duì)異質(zhì)結(jié)有效接觸界面優(yōu)化和有效p-n結(jié)形成的影響機(jī)制;其次，在混合晶相顆粒間引入導(dǎo)電性良好的石墨化碳構(gòu)筑了高效異相結(jié)光催化劑

3、，探討了碳修飾對(duì)界面處光生載流子分離行為的促進(jìn)作用，揭示了形成異相結(jié)和保證電子在相界面順利傳輸是構(gòu)筑高效異相結(jié)的必要條件。最后通過(guò)調(diào)控極性半導(dǎo)體的晶面取向構(gòu)筑高效異質(zhì)結(jié)光催化劑，探討了晶面取向與相應(yīng)的異質(zhì)結(jié)中電荷分離和遷移行為之間的關(guān)系，揭示了半導(dǎo)體中極性內(nèi)電場(chǎng)對(duì)界面處分離后的光生電子遷移路徑的影響機(jī)制。本論文的研究?jī)?nèi)容如下:
　　主要研究工作如下:
　　第一章主要介紹了本論文的研究背景和意義，其中包括半導(dǎo)體光催化技術(shù)的基本

4、原理、主要存在的問(wèn)題、主要解決策略，以及半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)表/界面調(diào)控的研究現(xiàn)狀和不足之處等。最后闡述了本論文的選題思想和研究?jī)?nèi)容。
　　第二章我們以優(yōu)化有效接觸界面為研究目的，以調(diào)控材料表面電荷為研究手段，構(gòu)筑了高效BiOI/TiO2 p-n結(jié)型光催化劑。將BiOI和TiO2納米片分散在水中、甲酸、乙酸或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中進(jìn)行復(fù)合，結(jié)果表明當(dāng)兩種單體材料表面帶相反電荷，由于納米片間的靜電吸引力，TiO2納米片能

5、夠均勻分散在BiOI納米片表面，有利于二者之間形成足夠多的接觸界面。光催化測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)甲酸或乙酸調(diào)控的BiOI/TiO2復(fù)合光催化劑（BiOI/TiO2-1或BiOI/TiO2-2）在可見(jiàn)光下的光催化活性明顯優(yōu)于未調(diào)控的BiOI/TiO2復(fù)合樣品(BiOI/TiO2-0)，而經(jīng)過(guò)APTES調(diào)控的BiOI/TiO2復(fù)合光催化劑（BiOI/TiO2-3）的催化性能則不如未調(diào)控的BiOI/TiO2復(fù)合樣品。運(yùn)用第一性原理計(jì)算的方法得到了

6、TiO2(001)面和BiOI(001)面的功函數(shù)，進(jìn)而研究了BiOI/TiO2復(fù)合體系的能帶匹配情況，由于BiOI具有較大的功函數(shù)，使得BiOI費(fèi)米能級(jí)的位置比TiO2低。當(dāng)BiOI和TiO2接觸形成p-n結(jié)后，BiOI的導(dǎo)帶底位置比TiO2高，光生電子能夠從BiOI遷移到TiO2的導(dǎo)帶，而且內(nèi)建電場(chǎng)的存在能進(jìn)一步促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離。復(fù)合樣品的光電流響應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明，BiOI/TiO2-1和BiOI/TiO2-2復(fù)合光催化劑具有較高

7、光催化活性的主要原因是復(fù)合物中光生載流子分離率較高，較高的載流子分離率得益于較多的有效接觸界面。然而，雖然BiOI/TiO2-3復(fù)合光催化劑的中BiOI和TiO2復(fù)合良好，也具備足夠多的接觸界面，但是其可見(jiàn)光電流響應(yīng)強(qiáng)度很低，說(shuō)明APTES對(duì)BiOI和TiO2之間形成p-n結(jié)是不利的。因此，利用分散劑對(duì)p型和n型半導(dǎo)體納米材料表面電荷進(jìn)行調(diào)控能夠獲得具備大面積有效接觸界面的p-n結(jié)，分散劑的選取至關(guān)重要，既要能調(diào)控材料表面電荷以實(shí)現(xiàn)足夠

8、多接觸界面，又要保證p-n結(jié)的形成。這為今后設(shè)計(jì)制備其它高效的p-n結(jié)光催化劑奠定了一定的研究基礎(chǔ)。
　　第三章我們以優(yōu)化界面處光生電荷的分離為研究目的，以界面修飾為研究手段，構(gòu)筑了高效SnO2異相結(jié)光催化劑。采用化學(xué)沉淀法結(jié)合不同溫度煅燒處理分別制備了四方相SnO2(t-SnO2)、四方相和正交相(o-SnO2)共存的混相SnO2(to-SnO2)，再通過(guò)葡萄糖水熱法和高溫煅燒引入石墨化的碳，得到t-SnO2-C和to-SnO2

9、-C復(fù)合樣品。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與t-SnO2相比，to-SnO2的光催化性能有一定程度上的提高，但提高幅度并不大，to-SnO2的光催化降解甲基橙(MO)的反應(yīng)速率常數(shù)僅僅是t-SnO2的1.4倍。同時(shí)與t-SnO2相比，t-SnO2-C的光催化活性提升幅度也不大。特別的是，經(jīng)過(guò)碳修飾后to-SnO2-C復(fù)合物的光催化性能大幅度提高，其光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別是t-SnO2-C和to-SnO2的3.4倍和3倍。光電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明to

10、-SnO2的光電流強(qiáng)度大于t-SnO2，說(shuō)明to-SnO2具有較大的光生載流子分離幾率。to-SnO2-C的光電流強(qiáng)度與to-SnO2相比顯著增加，表明在to-SnO2中引入導(dǎo)電性良好的石墨化的碳對(duì)光生電子和空穴的分離有極大的促進(jìn)作用。而t-SnO2-C的光電流響應(yīng)與t-SnO2相比，增加幅度有限，間接證明了兩種晶相的二氧化錫共存和碳修飾的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)to-SnO2-C高效光催化活性的原因。我們通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法得到了混合相中t

11、-SnO2和o-SnO2的電子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上得到了二者的能帶匹配情況，t-SnO2導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位置均比o-SnO2高，因此光生電子能夠從t-SnO2導(dǎo)帶遷移至o-SnO2導(dǎo)帶，光生空穴能夠從o-SnO2價(jià)帶遷移至t-SnO2價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的分離，而當(dāng)兩相之間引入導(dǎo)電性良好的碳，則進(jìn)一步促進(jìn)了這種分離作用。異相結(jié)的形成為to-SnO2-C中光生載流子的有效分離提供了可能性，而在界面處引入導(dǎo)電性良好的碳很大程度上促進(jìn)了這

12、種分離作用。本研究工作為構(gòu)筑高效異相結(jié)光催化劑奠定了一定的研究基礎(chǔ)。
　　第四章我們以優(yōu)化界面處分離后光生電子的傳輸為研究目的，以調(diào)控單體晶面取向?yàn)檠芯渴侄?，?gòu)筑了高效ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)光催化劑。將類石墨烯結(jié)構(gòu)氮化碳(g-C3N4)負(fù)載于暴露晶面不同的BiOCl表面(BOC-001和BOC-010)構(gòu)筑了兩種異質(zhì)結(jié)，來(lái)研究半導(dǎo)體中極性內(nèi)電場(chǎng)對(duì)界面處分離后的光生電子遷移路徑的影響機(jī)制。研究表明g-C3N4顆粒越小，在水

13、中分散越穩(wěn)定，越有利于與BiOCl復(fù)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)。我們重點(diǎn)研究了BiOCl納米片的晶面取向與相應(yīng)的異質(zhì)結(jié)中電荷分離和遷移行為之間的關(guān)系?？梢?jiàn)光下MO和苯酚的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)的光催化性能明顯優(yōu)于ng-CN/BOC-001異質(zhì)結(jié)。光電化學(xué)測(cè)試和熒光發(fā)射測(cè)試結(jié)果均證明ng-CN/BiOCl異質(zhì)結(jié)中的不同暴露晶面對(duì)載流子分離效率沒(méi)有明顯影響，但是對(duì)分離后的光生電子的遷移行為影響很大。分離后的光生電子必須遷移至B

14、iOCl表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)才能參與催化反應(yīng)，由于BiOCl納米片中極性內(nèi)電場(chǎng)的作用，界面處分離后的光生電子在ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)中的遷移路徑比ng-CN/BOC-001異質(zhì)結(jié)中短，因此ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)具有更高的光催化活性。我們通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法得到了BiOCl的能帶結(jié)構(gòu)，并由此計(jì)算出BiOCl沿[001]和[010]兩個(gè)方向的電子有效質(zhì)量分別為0.576 m0和1.053 m0(m0是自由電子質(zhì)量)，表