復合光催化劑的表-界面調(diào)控與性能研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染是威脅人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大棘手問題。半導體光催化技術由于能夠利用潔凈并且可再生的太陽能資源解決日益嚴重的能源和環(huán)境問題而獲得了廣泛關注。具有異質(zhì)結(jié)的復合光催化劑能有效改善單一半導體光催化劑光響應范圍窄、量子效率低等不足，因此在光催化領域具有廣闊的應用前景。光生電荷在異質(zhì)結(jié)界面處能夠順利分離和遷移，是構筑高效異質(zhì)結(jié)光催化劑的重要前提，而異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構和性質(zhì)則是影響光生電荷傳輸行為的關鍵因素。對異質(zhì)結(jié)表/界面進行合理和

2、有效的調(diào)控能夠極大地促進光生電荷的分離和遷移，有利于異質(zhì)結(jié)光催化劑性能的進一步提升。本論文以構筑高效異質(zhì)結(jié)光催化劑為目標，以異質(zhì)結(jié)表/界面調(diào)控為主要手段，采用理論和實驗相結(jié)合的研究方法，首先通過表面電荷調(diào)控的手段構建了具有足夠多有效接觸界面的異質(zhì)結(jié)光催化劑，探討了異質(zhì)結(jié)有效接觸界面對其光催化活性的影響，揭示了分散劑對異質(zhì)結(jié)有效接觸界面優(yōu)化和有效p-n結(jié)形成的影響機制;其次，在混合晶相顆粒間引入導電性良好的石墨化碳構筑了高效異相結(jié)光催化劑

3、，探討了碳修飾對界面處光生載流子分離行為的促進作用，揭示了形成異相結(jié)和保證電子在相界面順利傳輸是構筑高效異相結(jié)的必要條件。最后通過調(diào)控極性半導體的晶面取向構筑高效異質(zhì)結(jié)光催化劑，探討了晶面取向與相應的異質(zhì)結(jié)中電荷分離和遷移行為之間的關系，揭示了半導體中極性內(nèi)電場對界面處分離后的光生電子遷移路徑的影響機制。本論文的研究內(nèi)容如下:
　　主要研究工作如下:
　　第一章主要介紹了本論文的研究背景和意義，其中包括半導體光催化技術的基本

4、原理、主要存在的問題、主要解決策略，以及半導體異質(zhì)結(jié)表/界面調(diào)控的研究現(xiàn)狀和不足之處等。最后闡述了本論文的選題思想和研究內(nèi)容。
　　第二章我們以優(yōu)化有效接觸界面為研究目的，以調(diào)控材料表面電荷為研究手段，構筑了高效BiOI/TiO2 p-n結(jié)型光催化劑。將BiOI和TiO2納米片分散在水中、甲酸、乙酸或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中進行復合，結(jié)果表明當兩種單體材料表面帶相反電荷，由于納米片間的靜電吸引力，TiO2納米片能

5、夠均勻分散在BiOI納米片表面，有利于二者之間形成足夠多的接觸界面。光催化測試結(jié)果表明，經(jīng)過甲酸或乙酸調(diào)控的BiOI/TiO2復合光催化劑（BiOI/TiO2-1或BiOI/TiO2-2）在可見光下的光催化活性明顯優(yōu)于未調(diào)控的BiOI/TiO2復合樣品(BiOI/TiO2-0)，而經(jīng)過APTES調(diào)控的BiOI/TiO2復合光催化劑（BiOI/TiO2-3）的催化性能則不如未調(diào)控的BiOI/TiO2復合樣品。運用第一性原理計算的方法得到了

6、TiO2(001)面和BiOI(001)面的功函數(shù)，進而研究了BiOI/TiO2復合體系的能帶匹配情況，由于BiOI具有較大的功函數(shù)，使得BiOI費米能級的位置比TiO2低。當BiOI和TiO2接觸形成p-n結(jié)后，BiOI的導帶底位置比TiO2高，光生電子能夠從BiOI遷移到TiO2的導帶，而且內(nèi)建電場的存在能進一步促進電子空穴對的分離。復合樣品的光電流響應測試結(jié)果表明，BiOI/TiO2-1和BiOI/TiO2-2復合光催化劑具有較高

7、光催化活性的主要原因是復合物中光生載流子分離率較高，較高的載流子分離率得益于較多的有效接觸界面。然而，雖然BiOI/TiO2-3復合光催化劑的中BiOI和TiO2復合良好，也具備足夠多的接觸界面，但是其可見光電流響應強度很低，說明APTES對BiOI和TiO2之間形成p-n結(jié)是不利的。因此，利用分散劑對p型和n型半導體納米材料表面電荷進行調(diào)控能夠獲得具備大面積有效接觸界面的p-n結(jié)，分散劑的選取至關重要，既要能調(diào)控材料表面電荷以實現(xiàn)足夠

8、多接觸界面，又要保證p-n結(jié)的形成。這為今后設計制備其它高效的p-n結(jié)光催化劑奠定了一定的研究基礎。
　　第三章我們以優(yōu)化界面處光生電荷的分離為研究目的，以界面修飾為研究手段，構筑了高效SnO2異相結(jié)光催化劑。采用化學沉淀法結(jié)合不同溫度煅燒處理分別制備了四方相SnO2(t-SnO2)、四方相和正交相(o-SnO2)共存的混相SnO2(to-SnO2)，再通過葡萄糖水熱法和高溫煅燒引入石墨化的碳，得到t-SnO2-C和to-SnO2

9、-C復合樣品。光催化實驗結(jié)果表明，與t-SnO2相比，to-SnO2的光催化性能有一定程度上的提高，但提高幅度并不大，to-SnO2的光催化降解甲基橙(MO)的反應速率常數(shù)僅僅是t-SnO2的1.4倍。同時與t-SnO2相比，t-SnO2-C的光催化活性提升幅度也不大。特別的是，經(jīng)過碳修飾后to-SnO2-C復合物的光催化性能大幅度提高，其光催化反應速率常數(shù)分別是t-SnO2-C和to-SnO2的3.4倍和3倍。光電化學測試結(jié)果表明to

10、-SnO2的光電流強度大于t-SnO2，說明to-SnO2具有較大的光生載流子分離幾率。to-SnO2-C的光電流強度與to-SnO2相比顯著增加，表明在to-SnO2中引入導電性良好的石墨化的碳對光生電子和空穴的分離有極大的促進作用。而t-SnO2-C的光電流響應與t-SnO2相比，增加幅度有限，間接證明了兩種晶相的二氧化錫共存和碳修飾的協(xié)同作用是實現(xiàn)to-SnO2-C高效光催化活性的原因。我們通過第一性原理計算的方法得到了混合相中t

11、-SnO2和o-SnO2的電子結(jié)構，在此基礎上得到了二者的能帶匹配情況，t-SnO2導帶底和價帶頂位置均比o-SnO2高，因此光生電子能夠從t-SnO2導帶遷移至o-SnO2導帶，光生空穴能夠從o-SnO2價帶遷移至t-SnO2價帶，從而實現(xiàn)了光生電子和空穴的分離，而當兩相之間引入導電性良好的碳，則進一步促進了這種分離作用。異相結(jié)的形成為to-SnO2-C中光生載流子的有效分離提供了可能性，而在界面處引入導電性良好的碳很大程度上促進了這

12、種分離作用。本研究工作為構筑高效異相結(jié)光催化劑奠定了一定的研究基礎。
　　第四章我們以優(yōu)化界面處分離后光生電子的傳輸為研究目的，以調(diào)控單體晶面取向為研究手段，構筑了高效ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)光催化劑。將類石墨烯結(jié)構氮化碳(g-C3N4)負載于暴露晶面不同的BiOCl表面(BOC-001和BOC-010)構筑了兩種異質(zhì)結(jié)，來研究半導體中極性內(nèi)電場對界面處分離后的光生電子遷移路徑的影響機制。研究表明g-C3N4顆粒越小，在水

13、中分散越穩(wěn)定，越有利于與BiOCl復合構筑異質(zhì)結(jié)。我們重點研究了BiOCl納米片的晶面取向與相應的異質(zhì)結(jié)中電荷分離和遷移行為之間的關系。可見光下MO和苯酚的降解實驗結(jié)果表明，ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)的光催化性能明顯優(yōu)于ng-CN/BOC-001異質(zhì)結(jié)。光電化學測試和熒光發(fā)射測試結(jié)果均證明ng-CN/BiOCl異質(zhì)結(jié)中的不同暴露晶面對載流子分離效率沒有明顯影響，但是對分離后的光生電子的遷移行為影響很大。分離后的光生電子必須遷移至B

14、iOCl表面的反應活性位點才能參與催化反應，由于BiOCl納米片中極性內(nèi)電場的作用，界面處分離后的光生電子在ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)中的遷移路徑比ng-CN/BOC-001異質(zhì)結(jié)中短，因此ng-CN/BOC-010異質(zhì)結(jié)具有更高的光催化活性。我們通過第一性原理計算的方法得到了BiOCl的能帶結(jié)構，并由此計算出BiOCl沿[001]和[010]兩個方向的電子有效質(zhì)量分別為0.576 m0和1.053 m0(m0是自由電子質(zhì)量)，表