陽離子有機(jī)硅表面活性劑的制備及其聚集行為研究.pdf

1、有機(jī)硅表面活性劑是以硅氧/碳烷為疏水鏈節(jié)，連接一個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)組成的一類新型高效的表面活性劑。不但具有比烷烴類表面活性劑更優(yōu)良的表面活性和“超鋪展”性，而且具備有機(jī)硅材料的耐高低溫、耐氣候老化、無毒生理惰性等優(yōu)異的性能。以其獨(dú)特、優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、涂料/農(nóng)藥/紡織助劑、日用品、油田化學(xué)品等領(lǐng)域。隨著有機(jī)硅材料進(jìn)一步發(fā)展和對(duì)有機(jī)硅下游產(chǎn)品深入的開發(fā)，有機(jī)硅表面活性劑的品種也將不斷的增加，應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)不斷擴(kuò)大，這都是有機(jī)硅表

2、面活性劑的發(fā)展方向與研究熱點(diǎn)。
　　本文通過分子設(shè)計(jì)合成不同疏水結(jié)構(gòu)、親水結(jié)構(gòu)、平衡離子的陽離子有機(jī)硅表面活性劑、比較系統(tǒng)的探索疏水基團(tuán)、親水基團(tuán)、平衡離子對(duì)陽離子有機(jī)硅表面活性劑在水溶液中聚集行為的影響。以期望實(shí)現(xiàn)為有機(jī)硅表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。本論文主要分為以下五部分工作:
　　第一部分概述了有機(jī)硅表面活性劑的類型、特性及其合成方法。
　　第二部分合成了一系列不同疏水基、親水基、平衡離子的陽離子型有機(jī)硅表

3、面活性，三硅氧烷季銨氯鹽(Si3ACl)、三硅碳烷季銨氯鹽(Si3C2ACl)、四硅氧烷季銨氯鹽(Si4ACl)、四硅氧烷咪唑氯鹽(Si4mimCl)、四硅氧烷吡咯氯鹽(Si4pyCl)、四硅氧烷吡咯硝酸鹽(Si4pyNO3)、四硅氧烷吡咯醋酸鹽(Si4pyAc)。并用1HNMR、FT-IR、ESI-MS對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表明所合成的陽離子型有機(jī)硅表面活性劑均為目標(biāo)產(chǎn)品。
　　第三部分探討陽離子有機(jī)硅表面活性劑親水頭基對(duì)其在

4、水溶液中的聚集行為影響。通過表面張力、電導(dǎo)率和穩(wěn)態(tài)熒光方法研究了Si4mimCl、Si4pyCl和Si4ACl三種陽離子有機(jī)硅表面活性劑在水溶液中的表面活性及其聚集行為。發(fā)現(xiàn)，Si4mimCl、Si4pyCl和Si4ACl能降低水的表面張力至約20mN·m-1，具有較高降低表面張力的效率和效能，表明這三種陽離子型機(jī)硅表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。其CMC值大小順序?yàn)镾i4pyCl＜Si4mimCl＜Si4ACl。由電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)驚奇的發(fā)現(xiàn)，

5、Si4mimCl和Si4ACl的反離子結(jié)合度（β)隨著溫度的上升而上升，主要是受表面活性劑頭基與疏水基之間相互吸引力的影響。然而發(fā)現(xiàn)Si4pyCl的β是隨著溫度的升高而降低的，這跟烷烴類陽離子表面活性的規(guī)律是一致的。熱力學(xué)函數(shù)的探討發(fā)現(xiàn)，Si4mimCl，Si4pyCl和Si4ACl在水溶液的膠束化過程是自發(fā)的。Si4pyCl和Si4ACl的膠束化過程是熵驅(qū)動(dòng)過程，而Si4mimCl是焓驅(qū)動(dòng)的膠束化過程。頭基對(duì)Si4pyCl、Si4mi

6、mCl和Si4ACl膠束內(nèi)部微極性環(huán)境影響也很大，Si4mimCl中咪唑頭基與芘存在π-π相互作用，導(dǎo)致芘分子停留在膠束的頭基部分，即芘分子主要停留在膠束中靠近頭基的柵欄層，直接導(dǎo)致Si4mimCl的I1/I3值比Si4pyCl和Si4ACl的高。
　　第四部分運(yùn)用表面張力、電導(dǎo)率法研究了Si4ACl，Si3ACl和Si3C2ACl三種陽離子有機(jī)硅表面活性劑在水溶液中的聚集行為。探討了疏水基對(duì)陽離子有機(jī)硅表面活性劑表面活性及膠束化

7、的影響。Si4ACl，Si3ACl和Si3C2ACl能降低水的表面張力至約21～24mN·m-1，表明這三種有機(jī)硅表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性，且具有較高的降低表面張力的效率與效能。Si3C2ACl疏水鏈中含有疏水的CH2基團(tuán)，而Si4ACl含有三個(gè)Si(CH3)3基團(tuán)，導(dǎo)致CMC值順序?yàn)镾i3C2ACl＜Si4ACl＜Si3ACl，，說明疏水基團(tuán)對(duì)其CMC值等影響較大。熱力學(xué)探討發(fā)現(xiàn)，Si4ACl，Si3ACl和Si3C2ACl在水溶

8、液的膠束化過程是自發(fā)的。Si4ACl的膠束化過程是熵驅(qū)動(dòng)過程，而Si3C2ACl和Si3ACl是焓驅(qū)動(dòng)的膠束化過程。相比Si3ACl，Si3C2ACl的△c0m,p值更負(fù)，因?yàn)镾i3C2ACl疏水鏈段中含有疏水的CH2基團(tuán)，具有更強(qiáng)的疏水作用。而Si4ACl體系中由于存在頭基與疏水基之間相互作用力，其△c03，p值為正值。鹵代鹽的加入能降低陽離子有機(jī)硅表面活性劑在水溶液中的CMC值，即增強(qiáng)了吸附效率。但是對(duì)陽離子有機(jī)硅表面活性劑γCMC

9、及其在氣/液界面的吸附（Γmax、Amin）基本沒有影響或影響不大。且鹵代鈉的對(duì)其影響順序?yàn)镹a(I)＞NaBr＞NaCl。
　　第五部分利用表面張力、電導(dǎo)率法、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)研究三種有機(jī)硅離子液體，Si4pyAc，Si4pyCl和Si4pyNO3，在水溶液中的聚集行為，借此進(jìn)一步探討了平衡離子對(duì)陽離子有機(jī)硅表面活性劑表面活性及膠束化的影響。表面張力結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Si4pyAc，Si4pyCl和Si4pyNO

10、3能降低水的表面張力至約20mN·m-1，表明三種有機(jī)硅離子液體具有優(yōu)良的表面活性，且具有較高的降低表面張力的效率與效能。平衡離子對(duì)有機(jī)硅離子液體的表面活性等性能有著很大的影響。水溶液中有機(jī)硅離子液體的聚集體形貌為圓形。熱力學(xué)探討發(fā)現(xiàn)，Si4pyAc，Si4pyCl和Si4pyNO3在水溶液中的聚集行為是自發(fā)的。Si4pyCl離子液體膠束的形成是熵驅(qū)動(dòng)的過程。而Si4pyAc和Si4pyNO3離子液體膠束的形成是焓驅(qū)動(dòng)的過程。同時(shí)探討了