幾種微納米基底材料的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng).pdf

1、拉曼(Raman)光譜不僅能夠提供目標(biāo)分子的大量振動(dòng)信息，而且不受水溶劑的影響。自從表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其應(yīng)用更加受到關(guān)注。由于基底材料在SERS技術(shù)中起到很關(guān)鍵的作用，新型基底材料的研究是SERS領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。多數(shù)基底材料都涉及到金屬納米顆粒(NPs)，它的存在可以顯著增強(qiáng)拉曼響應(yīng)。但是在這些SERS基底材料的使用過(guò)程中，由于金屬NPs的氧化或團(tuán)聚，基底材料表現(xiàn)出較弱的穩(wěn)定性。與此同時(shí)，溶液中NPs的布朗

2、運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致這些基底的SERS信號(hào)重現(xiàn)性較差。在某些情況下，為了改善基底材料的穩(wěn)定性，常常在其制備過(guò)程中引入某些改性添加劑，而這些改性組分的存在對(duì)目標(biāo)分子的Raman信號(hào)卻產(chǎn)生了顯著干擾。針對(duì)上述問(wèn)題，本論文重點(diǎn)研究幾種微納米基底材料的SERS效應(yīng)。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：
　　(1)在第一章，首先綜述了Raman光譜和SERS現(xiàn)象的由來(lái)、基本原理和相關(guān)應(yīng)用；然后著重綜述了各種不同的SERS基底材料的制備和應(yīng)用；最后引出了本論文的選

3、題和研究?jī)?nèi)容。
　　(2)在第二章，為了改善 SERS基底材料的穩(wěn)定性并消除改性組分可能產(chǎn)生的不良影響，提出了一種無(wú)需使用任何偶聯(lián)劑的微納米結(jié)構(gòu)的SERS基底材料制備方法。首先，在沒(méi)有添加任何偶聯(lián)劑的條件下，采用原位還原硝酸銀的方法，將Ag NPs固載于中空輕質(zhì)的玻璃微球(LoBs)表面上，制備得到一種微納米結(jié)構(gòu)SERS基底材料 LoBs@Ag。這種基底能夠浮在溶液的表面，為直接在溶液中檢測(cè)目標(biāo)分子提供一個(gè)非常方便的平臺(tái)。在LoB

4、s@Ag基底材料中，Ag NPs被均勻固定在LoBs表面上，并且避免了偶聯(lián)劑的干擾，因此利用此基底材料可得到重現(xiàn)性良好且分辨率高的SERS圖譜。然后，采用SERS測(cè)量與密度泛函理論(DFT)計(jì)算相結(jié)合的手段，研究了結(jié)晶紫分子在LoBs@Ag基底上的SERS響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)LoBs@Ag基底產(chǎn)生了顯著的Raman增強(qiáng)效應(yīng)，其增強(qiáng)因子高達(dá)6.9×108。還發(fā)現(xiàn)此基底對(duì)其它農(nóng)藥和生物分子也展現(xiàn)出良好的 SERS效應(yīng)。因此，采用 LoBs@Ag這種微

5、納米結(jié)構(gòu) SERS基底，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量有機(jī)污染物或生物分子的快速和靈敏檢測(cè)。
　　(3)作為一種石墨烯的類似物，g-C3N4可作為SERS基底材料的優(yōu)良載體，甚至自身可能成為一種SERS基底材料。因此，在第三章，我們研究了超薄層g-C3N4納米片的Raman光譜性質(zhì)。首先利用三聚氰胺發(fā)生聚合反應(yīng)制備得到了塊狀的微米級(jí)g-C3N4；然后采用硫酸氧化插層剝離方法，制備了晶型良好的1、2、4層超薄層g-C3N4納米片。測(cè)得了超薄層g-C

6、3N4納米片的Raman光譜，并觀察到了這些Raman光譜隨納米片原子層數(shù)的演變過(guò)程。采用Raman光譜和第一性原理計(jì)算相結(jié)合的手段，明確了超薄層 g-C3N4光譜性質(zhì)與納米片原子層數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系，通過(guò)考察g-C3N4的Raman振動(dòng)模式研究了不同層數(shù)納米片的電子結(jié)構(gòu)變化。
　　(4)第四章考察了g-C3N4自身的SERS性能，并研究了其作為微米級(jí)載體增強(qiáng)納米Ag型SERS基底材料長(zhǎng)期穩(wěn)定性的機(jī)制。首先采用第三章提到的聚合反應(yīng)制

7、備得到了塊狀的微米級(jí)g-C3N4；然后采用自組裝的方法，制備得到了g-C3N4/Ag微納米結(jié)構(gòu)的SERS基底。結(jié)果表明：這種基底不僅能夠提供大量的熱點(diǎn)，而且可以通過(guò) g-C3N4與分析物分子間的π-π堆疊的相互作用來(lái)富集分析物，產(chǎn)生顯著的Raman增強(qiáng)效應(yīng)。特別是，由于g-C3N4與Ag NPs間的相互作用，Ag NPs被均勻地固定在g-C3N4片層的表面和邊緣上，這導(dǎo)致g-C3N4/Ag基底具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這主要?dú)w因于g-C3N

8、4的電子供體效應(yīng)，該解釋得到了密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果的支持。g-C3N4自身固有的Raman增強(qiáng)效應(yīng)也對(duì)基底材料總的SERS效應(yīng)產(chǎn)生貢獻(xiàn)。由于多重增強(qiáng)效應(yīng)，g-C3N4/Ag基底展現(xiàn)了顯著的 SERS效應(yīng)，針對(duì)結(jié)晶紫探針?lè)肿?，其增?qiáng)因子達(dá)4.6×108。類似地，采用此基底材料，可實(shí)現(xiàn)染料、農(nóng)藥和生物分子的快速SERS測(cè)定。
　　(5)第五章總結(jié)了前面提到的幾種微納米結(jié)構(gòu)SERS基底的制備方法、SERS活性和基底的相關(guān)應(yīng)用，