幾種合金基底的表面增強拉曼散射機理的理論研究.pdf

1、拉曼散射光譜是研究分子性質的重要方法之一，其譜帶的位置、強度和形狀等與分子的空間幾何結構和化學結構密切相關。表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)是指分子吸附或靠近基底表面時，其拉曼散射信號會顯著增強的現(xiàn)象。目前被廣泛接受的SERS增強機理主要包含電磁場增強機理(Electromagnetic Enhancement Mechanism，EM)和化學增強機理(Chemical E

2、nhancement Mechanism，CM)。SERS克服了常規(guī)拉曼散射(Normal Raman Scattering，NRS)信號強度非常弱的缺點，被廣泛地應用于生命科學、有機化學、催化化學和環(huán)境檢測等領域。由于影響SERS增強的因素非常復雜，實驗上很難區(qū)分不同SERS增強機理的貢獻，而理論研究可以在實驗研究的基礎上進一步分析SERS的微觀增強機制。本文使用量子化學方法對分子吸附在幾種合金基底的SERS光譜和吸收光譜進行模擬，通

3、過含頻極化率對簡正坐標的導數(shù)來計算表面增強共振拉曼散射(Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering，SERRS)光譜，并利用形象化的電子躍遷軌道圖和自然躍遷軌道圖對EM和CM的貢獻進行分析。系統(tǒng)研究了影響SERS增強的幾種因素，包括基底的成分、吸附位置、電荷轉移形式、外加電場和耦合效應等。主要工作如下:
　　一、為了探究合金基底的耦合效應和分子的吸附方式對SERS信號的影響，以Ac@Au

4、7-pyrazine-Ac@Au7結構作為模型對電荷轉移增強機理進行了研究，對Ac@Au7-pyrazine-Ac@Au7耦合模型在不同吸附方式下的SERS光譜模擬結果進行了討論，并與非耦合模型pyrazine-Ac@Au7的模擬結果進行對比。結果表明，耦合模型可以顯著增強分子-金屬間的電荷轉移，在非耦合模型的基礎上將分子的SERS信號強度提升約一個數(shù)量級。另外，不同的吸附方式也會對系統(tǒng)的SERS信號產生顯著的影響，垂直吸附的耦合結構更

5、有利于體系的電荷轉移增強。
　　二、為了探究一種新型金鋁合金SERS基底對探針分子的拉曼信號的增強機理，以pyrazine-Au5Al5為模型模擬了SERS光譜和吸收光譜，并通過形象化的電子躍遷軌道圖對不同的增強機理進行了討論和分析。研究結果表明，在不同入射光的激發(fā)下，電荷轉移增強機制和電磁場增強機制均能使體系的SERS增強因子達到104量級。四種不同的pyrazine-Au5Al5復合物模型均能在紫外區(qū)獲得強烈的SERS信號，證

6、實金鋁合金有望成為一種新型的優(yōu)秀紫外SERS基底材料。另外，可以通過改變分子與基底團簇的結合位點來調控體系的光學性質。
　　三、為了進一步探究金銀合金作為SERS增強基底的微觀增強機制，以pyridine-AumAgn(m+n=6)為模型系統(tǒng)地研究了基底成分和外加電場對SERS的影響。對吡啶分子吸附在五種含有不同比例的金銀合金團簇上的SERS光譜和吸收光譜進行模擬，并與兩種具有相似構型的純金屬基底模型的模擬結果進行對比，系統(tǒng)討論了

7、該體系的化學增強機理和電磁場增強機理。然后以Au3Ag3為模型，通過改變外電場的方向和強度，研究了外加電場對金銀合金基底SERS增強機理的影響。結果表明，AuAg5團簇的SERS增強效果比其它四種AumAgn團簇和兩種純金屬團簇更好。外電場情況下，隨著電場強度的增加，可以使pyridine-Au3Ag3模型獲得更強的SERRS光譜。加入正電場不但可以顯著增強體系的靜態(tài)拉曼光譜，還可以增強電荷轉移激發(fā)態(tài)的諧振強度，提高電荷轉移增強對SER