金屬納米膜和顆粒結(jié)構(gòu)對(duì)稀土離子摻雜液晶發(fā)光性質(zhì)的影響.pdf

1、本論文研究了在不同形狀的金銀納米顆?；蚪鹉さ冉饘偌{米結(jié)構(gòu)存在下Er3+/Yb3+共摻Y(jié)2Ti2O7發(fā)光薄膜、向列相液晶5CB、摻雜型EuEDTA和Eu(TTA)3稀土配合物液晶材料的發(fā)光特性，以及液晶對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振(SPR)或者局域表面等離子體共振(LSPR)的可調(diào)性研究。具體研究?jī)?nèi)容為:一、制備了球形、三角形的金銀納米顆粒，研究了在這些金屬納米顆粒存在下，Er3+/Yb3+共摻Y(jié)2Ti2O7發(fā)光薄膜上轉(zhuǎn)換和近紅外發(fā)光

2、性質(zhì)的變化。對(duì)比金銀納米球，三角形銀納米薄片對(duì)Er3+的增強(qiáng)程度最大，在525nm，546nm，659nm處對(duì)應(yīng)的最大增強(qiáng)因子為16.7，15.6，17.7，對(duì)于Er3+在1528nm處的近紅外波段的最大增強(qiáng)因子為5.6;我們還具體分析了Er3+/Yb3+樣品中上轉(zhuǎn)換與近紅外發(fā)光的能量傳遞過(guò)程，并提出了4I13/2能級(jí)的粒子布居的另一種實(shí)現(xiàn)過(guò)程（能量反向轉(zhuǎn)移），在此薄膜樣品的上轉(zhuǎn)換659nm處紅光強(qiáng)度要大于上轉(zhuǎn)換綠光強(qiáng)度，這與之前報(bào)道的

3、Er3+單摻的Y2Ti2O7薄膜文獻(xiàn)結(jié)果不同。
　　我們還分析了金屬納米顆粒增強(qiáng)Er3+發(fā)光的機(jī)理，提出兩種機(jī)理:一方面是根據(jù)金屬納米顆粒的LSPR的輻射增強(qiáng)，當(dāng)LSPR共振能量與發(fā)光材料的激發(fā)態(tài)分子的能量有重疊或者金屬納米顆粒的散射光與發(fā)光分子的輻射光在遠(yuǎn)場(chǎng)處的耦合，從而增強(qiáng)發(fā)光分子的輻射光強(qiáng);另一方面是由于金屬納米顆粒對(duì)稀土離子樣品中的羥基吸附，使得Er3+周?chē)牧u基自由基增多，促進(jìn)了Er3+輻射躍遷，同時(shí)抑制Er3+發(fā)生無(wú)輻

4、射躍遷，進(jìn)而提高Er3+輻射躍遷的效率，實(shí)現(xiàn)對(duì)Er3+發(fā)光的增強(qiáng)。
　　二、金屬納米顆粒的LSPR特性與顆粒尺寸、形狀以及周?chē)橘|(zhì)環(huán)境有著密切的關(guān)系。而液晶具有各向異性的光學(xué)特性，我們將金屬納米結(jié)構(gòu)與液晶相結(jié)合，通過(guò)液晶的光學(xué)性質(zhì)來(lái)調(diào)控LSPR的共振。在理論上，根據(jù)麥克斯韋方程，在準(zhǔn)靜態(tài)近似條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬種類(lèi)、液晶殼層厚度、液晶的各向異性成分以及入射偏振方向來(lái)實(shí)現(xiàn)核金屬納米球顆粒的LSPR共振可調(diào)。研究發(fā)現(xiàn)液晶材料的各向異性

5、成分對(duì)銀納米球的LSPR共振峰的半高寬(FWHM)的影響程度要大于液晶層厚度的變化;同時(shí)分析了X-Y平面內(nèi)的局域場(chǎng)場(chǎng)增強(qiáng)分布，因此通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)介質(zhì)殼的各向異性成分，不僅可以增加電場(chǎng)強(qiáng)度，還可以改變局域場(chǎng)增強(qiáng)的區(qū)域分布，可見(jiàn)金屬納米球顆粒的各向異性對(duì)實(shí)現(xiàn)最大場(chǎng)增強(qiáng)有著重要的意義。在實(shí)驗(yàn)中，利用金屬納米顆粒的LSPR對(duì)周?chē)橘|(zhì)的折射率的敏感性，對(duì)比了空氣環(huán)境中與向列相液晶中的金納米膜的LSPR，發(fā)現(xiàn)LSPR共振峰從在空氣中的550nm紅移到

6、液晶中591nm處，此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與準(zhǔn)靜態(tài)理論下的模擬結(jié)果符合一致。
　　三、研究了在球形金銀納米顆粒存在下，LSPR對(duì)向列相液晶5CB的發(fā)光增強(qiáng)。在金納米小球存在時(shí)，向列相液晶5CB在422nm處的發(fā)光明顯增強(qiáng)，隨著金納米球顆粒質(zhì)量濃度的增加，增強(qiáng)因子持續(xù)增加，當(dāng)濃度為60μL時(shí)，達(dá)到最大增強(qiáng)，其后隨著顆粒濃度的進(jìn)一步增加，增強(qiáng)因子不再增加反而持續(xù)減小。在納米顆粒與液晶相溶的過(guò)程中，相同濃度的銀納米小球在向列相液晶5CB中的溶解時(shí)間

7、小于金納米小球。在理論上，根據(jù)修正的Mie理論，將5CB發(fā)光分子近似為偶極子，研究了金屬納米顆粒對(duì)液晶發(fā)光分子的近場(chǎng)局域場(chǎng)增強(qiáng)和輻射衰減速率的影響。
　　四、我們分別合成了EuEDTA和Eu(TTA)3兩種配合物，然后將金屬納米顆粒溶入稀土離子摻雜液晶發(fā)光材料中，由于液晶分子的散射，Eu3+發(fā)光相對(duì)比在鹽化合物中強(qiáng)度增大，而又加入銀三角形納米顆粒時(shí)，根據(jù)LSPR，使得Eu3+發(fā)光得到二次增強(qiáng)，最大增強(qiáng)因子為8，因此通過(guò)銀三角形納米

8、顆粒的LSPR效應(yīng)和液晶分子的散射作用，得到了高效發(fā)光EuEDTA、Eu(TTA)3摻雜的5CB液晶有機(jī)材料。為了分析Eu3+輻射發(fā)光機(jī)理，我們還監(jiān)測(cè)了615nm處Eu3+的熒光壽命。
　　另外，結(jié)合液晶分子的發(fā)光特性，在334nm激發(fā)下(5CB的激發(fā)波長(zhǎng))，液晶5CB分子吸收激發(fā)光能量，然后將能量傳遞給Eu3+，稀土離子Eu3+在吸收能量后被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，通過(guò)輻射躍遷，發(fā)出615nm處的紅光，液晶的藍(lán)紫光與紅光耦合為淡粉色光，對(duì)