金屬納米膜、島膜和顆粒結(jié)構(gòu)對稀土離子(Eu、Sm、Er)發(fā)光性質(zhì)影響的研究.pdf

1、本論文研究了在多種形狀金或銀納米顆粒、銀膜、銀島膜等金屬納米結(jié)構(gòu)存在下銪(Eu)、釤(sm)稀土配合物和鉺(Er)鐿(Yb)共摻的二氧化硅(Si02)發(fā)光薄膜的發(fā)光特性。以金屬納米結(jié)構(gòu)對稀土離子的激發(fā)增強(qiáng)和輻射增強(qiáng)這兩個基本的增強(qiáng)機(jī)理為基礎(chǔ)，分別研究了不同金屬納米結(jié)構(gòu)對稀土材料發(fā)光特性的影響。具體研究內(nèi)容為：
　　 一、制備了金和銀納米小球、三角形納米薄片等五種金屬納米顆粒，研究了在這些納米顆粒存在下，Eu配合物發(fā)光的變化情況。

2、在不同種類納米顆粒存在下，均發(fā)現(xiàn)了他們對Eu離子的主輻射峰612nm處發(fā)光的明顯增強(qiáng)或是減弱，發(fā)光增強(qiáng)或減弱的幅度隨著金屬納米顆粒的濃度的改變而變化。其中在銀三角形顆粒存在時(shí)，發(fā)光的增強(qiáng)效果最為明顯，最大增強(qiáng)因子可以達(dá)到5.5倍左右；銀納米薄片在增加Eu離子輻射衰減速率的增加的同時(shí)，也極大地減小了Eu離子的無輻射馳豫過程。我們認(rèn)為金屬納米顆粒主要是通過激發(fā)增強(qiáng)和輻射增強(qiáng)兩種方式來影響稀土離子的發(fā)光的，光的增強(qiáng)和淬滅與顆粒的局域表面等離子

3、體共振(LSPR)譜有很大的關(guān)系：如果金屬納米顆粒的LSPR譜與稀土離子的激發(fā)或輻射譜重疊比較好，顆粒將通過激發(fā)增強(qiáng)或輻射增強(qiáng)的方式對Eu離子的發(fā)光產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)效果；而當(dāng)這二者之間沒有重疊時(shí)，金屬納米顆粒與普通顆粒一樣只是通過碰撞淬滅的方式來淬滅稀土離子的發(fā)光。
　　 另外，我們也嘗試將金屬納米顆粒旋涂在摻Er-Yb的Si02薄膜上方或是摻在Si02前驅(qū)溶液中，分別觀測到了對Er離子在可見和紅外波段的發(fā)光的增強(qiáng)。發(fā)光強(qiáng)度最大可

4、以到達(dá)約5倍的增強(qiáng)。
　　 二、利用立方形銀納米顆粒進(jìn)一步探討了LSPR增強(qiáng)Eu離子發(fā)光效應(yīng)，研究了在該銀納米顆粒存在下，激發(fā)波長的選擇對LSPR增強(qiáng)Eu配合物發(fā)光的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在立方形銀納米顆粒存在下，Eu離子的發(fā)光最大可以達(dá)到5.8倍的增強(qiáng)，增強(qiáng)因子不僅隨顆粒濃度的變化而變化，還與激發(fā)波長有很大的關(guān)系，顆粒對Eu離子發(fā)光的激發(fā)增強(qiáng)不僅和顆粒的LSPR譜與Eu離子激發(fā)譜二者之間的重疊程度有關(guān)，還與無納米顆粒存在時(shí)Eu離子在

5、激發(fā)波長處的本征激發(fā)強(qiáng)度有關(guān)（此處本征激發(fā)強(qiáng)度指的是在無金屬納米顆粒存在時(shí)，激發(fā)波長激發(fā)稀土離子對應(yīng)的激發(fā)強(qiáng)度）。以531nm激發(fā)時(shí)的情況為例，由于該激發(fā)波長并不處于LSPR的中心位置，與LSPR的重疊程度并不高，故在該波長激發(fā)下產(chǎn)生的激發(fā)增強(qiáng)本應(yīng)該不是很高，但由于該激發(fā)波長處的本征激發(fā)強(qiáng)度比較弱，很多處于基態(tài)的發(fā)光分子并沒有被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，使得在該激發(fā)波長下具有更大的增強(qiáng)可能，故在該激發(fā)波長下最終獲得的發(fā)光增強(qiáng)最大。而對于463nm的

6、激發(fā)波長，盡管其基本處于顆粒的LSPR的中心位置，但由于在沒有金屬納米顆粒存在時(shí)，該激發(fā)波長處本征激發(fā)強(qiáng)度較531nm時(shí)的強(qiáng)一些，使得很多處于基態(tài)的發(fā)光分子已經(jīng)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)了，故其所產(chǎn)生的發(fā)光增強(qiáng)并沒有在531nm激發(fā)時(shí)的產(chǎn)生的發(fā)光增強(qiáng)明顯。
　　 另外，不同激發(fā)波長下，還研究了在納米顆粒存在時(shí)Eu離子的輻射衰減速率、非輻射衰減速率和量子效率的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒對發(fā)光材料產(chǎn)生的激發(fā)增強(qiáng)和輻射增強(qiáng)效應(yīng)二者之間并不是完全獨(dú)立的，即使在

7、顆粒的LSPR只與發(fā)光材料的激發(fā)譜重疊的情況下，由于光子模式密度的變化也會使得發(fā)光分子的輻射衰減速率略有改變。
　　 三、研究了在共振激發(fā)和非共振激發(fā)下，多面體結(jié)構(gòu)的銀納米顆粒對Sm配合物發(fā)光的影響；發(fā)現(xiàn)在共振激發(fā)下的增強(qiáng)幅度要明顯好于非共振激發(fā)下的增強(qiáng)幅度，這就進(jìn)一步說明了激發(fā)波長的選擇對LSPR增強(qiáng)發(fā)光的重要性；此后我們進(jìn)一步研究了Sm離子濃度的改變對LSPR增強(qiáng)Sm離子發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)釤配合物所占比重為0.018時(shí)，64

8、4nm處的發(fā)光增強(qiáng)最為明顯，可以達(dá)到3.25左右，而602nm和562nm處的發(fā)光增強(qiáng)也分別達(dá)到了2.85倍和2.60倍，此時(shí)的增強(qiáng)值要明顯高于其他濃度時(shí)的增強(qiáng)值。故Sm離子濃度的改變也對LSPR增強(qiáng)發(fā)光有很大的影響。四、利用電子束蒸鍍方法制備了銀膜，研究了不同厚度的銀膜對Er離子在可見波段的發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)Er離子的發(fā)光增強(qiáng)與銀膜厚度有很大的關(guān)系。對銀膜進(jìn)行退火處理制備了銀島膜結(jié)構(gòu)，研究了不同銀島膜結(jié)構(gòu)對摻Eu的Su8薄膜發(fā)光特性的影

9、響。當(dāng)銀島膜結(jié)構(gòu)存在時(shí)，銪配合物的發(fā)光得到了增強(qiáng)，相比于光滑銀膜，發(fā)光增強(qiáng)幅度更為明顯，最大增強(qiáng)值可以達(dá)到20倍左右。其中厚度約為23nm的銀膜退火40min后形成的銀島膜可以使得Eu離子的輻射和無輻射衰減速率都發(fā)生改變，輻射衰減速率增加到原來的1.625倍，無輻射衰減速率降為原來的0.505倍，量子效率則增加至原來的1.376倍，說明此時(shí)銀島膜的存在，不僅增強(qiáng)了Eu離子的輻射衰減速率，而且也明顯減弱了其由無輻射弛豫導(dǎo)致的能量損耗，使得