氰基二苯乙烯衍生物的合成與聚集體發(fā)光行為.pdf

1、有機小分子發(fā)光材料具有結構容易確定，產(chǎn)物容易分離，易修飾和自組裝性質優(yōu)良等特點，引起了人們廣泛的研究興趣。然而，由于存在較強的分子間相互作用和電荷轉移，固態(tài)分子間容易聚集，使發(fā)光效率減小和亮度降低，導致熒光猝滅。近年來，報道了許多性能優(yōu)異的有機小分子發(fā)光材料，特別是聚集誘導發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）材料和聚集誘導發(fā)光增強(aggregation-induced emission enhanc

2、ement, AIEE)材料的報道，為設計、合成具有優(yōu)異固態(tài)發(fā)光性質的材料提供了有效的思路。但是，大多數(shù)AIE/AIEE材料固體發(fā)光效率仍不理想，聚集體結構與發(fā)光性質之間的關系還有待進一步探討。氰基取代二苯乙烯衍生物是典型的AIEE基團，其具有聚集體發(fā)光性質優(yōu)良，合成簡單和自組裝形式多樣等優(yōu)良性質，為開發(fā)聚集體發(fā)光性質優(yōu)良的材料，探討聚集體結構與性質的相關性提供了有利條件。本文在充分文獻調研的基礎上，設計合成了一系列具有優(yōu)良聚集態(tài)發(fā)光性

3、能的氰基取代二苯乙烯衍生物，通過光譜分析、晶體結構解析和理論計算，研究了分子聚集體結構與材料性質的相關性，探討了化合物聚集態(tài)發(fā)光機理。同時，根據(jù)材料的結構特點和性質差異，實現(xiàn)了發(fā)光波段的調節(jié)，探索了材料在發(fā)光液晶和熒光探針領域的應用。本研究主要內容包括：
　?、抨庪x子調控分子聚集體結構與聚集態(tài)發(fā)光。有機鹽類化合物在分子聚集結構調控方面具有獨特的優(yōu)勢，它們光物理性質的調節(jié)可以通過改變陽離子和陰離子實現(xiàn)。本文設計、合成了四個含不同陰離

4、子的氰基苯乙烯吡啶嗡鹽化合物(PyCl，PyNO3，PyOTs，PyPh4B)，研究了陰離子的改變對其結構和性質的影響。在稀有機溶液中，化合物處于游離態(tài)，由于它們具有相同的陽離子生色團，陰離子的改變對其光物理性質影響不大。然而，在固體態(tài)它們卻表現(xiàn)出不同發(fā)光性質。隨著陰離子體積的增大，由Cl-、NO3-到OTs-，化合物的發(fā)光逐漸藍移，由淺綠色變?yōu)樯钏{色，熒光量子產(chǎn)率由2.5％增加到13.1％，然而體積最大的Ph4B-離子吡啶鹽卻沒有固態(tài)

5、熒光發(fā)射。單晶結構解析和DFT理論計算結果表明，化合物固體態(tài)發(fā)光是由于陽離子二聚體(dimer)形成，而Ph4B-離子較大的空間位阻作用，阻礙了陽離子dimer的形成，因此PyPh4B固體沒有熒光發(fā)射。同時，這種獨特的排列方式使化合物PyNO3具有晶體面各向異性熒光性質。
　?、苽孺溦{控分子聚集體結構與聚集態(tài)發(fā)光。非共軛基團的變化能夠影響分子的堆積方式，改變聚集體的結構，從而調節(jié)化合物的聚集態(tài)發(fā)光。以氰基二苯乙烯為母體，分別通過“

6、一鍋法”簡潔高效地合成了一系列D-π-A型含不同側鏈的氰基二苯乙烯衍生物(ZH，ZOM，ZOE，ZOB)，對其結構進行了全面的表征。通過紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了側鏈對化合物游離態(tài)和聚集態(tài)光物理性質的影響，結果表明側鏈對化合物游離態(tài)的光物理性質影響不大，對化合物聚集態(tài)性質有較大影響。未進行側鏈修飾的ZH在游離態(tài)和聚集態(tài)發(fā)光都很弱，修飾側鏈的ZOM，ZOE和ZOB表現(xiàn)出AIEE性質，在溶液中發(fā)光很弱，聚集態(tài)熒光增強。進一步生長了

7、四個化合物的單晶，通過結構分析研究了側鏈對化合物聚集體結構的影響以及結構與性質的相關性，結果表明化合物ZH分子π體系之間沒有相互作用，修飾側鏈后，化合物ZOM形成H-dimer聚集體，ZOM和ZOB形成J-聚集體，H-dimer和J-聚集體的形成擴大了π電子的離域范圍，使化合物聚集態(tài)發(fā)光增強。
　?、悄┒送榛溦{控分子聚集態(tài)發(fā)光與液晶性質。開發(fā)發(fā)光性質優(yōu)良的液晶材料能夠解決液晶器件不能主動發(fā)光的問題，從而簡化器件結構，降低生產(chǎn)成本

8、，同時降低能耗，提高對比度和亮度。吲哚[3，2b]咔唑具有優(yōu)異的發(fā)光性能，本文通過將氰基二苯乙烯單元和吲哚[3，2b]咔唑基團引入到一個分子中，并調節(jié)改變分子末端烷基鏈長度，設計合成了三個含不同末端烷基鏈的氰基二苯乙烯吲哚[3，2b]咔唑衍生物(ZY4, ZY8，ZY12)，表征了化合物結構，研究了末端烷基鏈不同對化合物游離態(tài)和聚集態(tài)光物理性質以及液晶性質的影響。結果表明:末端烷基鏈對化合物單分子的光物理性質影響不大，但影響化合物聚集態(tài)

9、發(fā)光。三個化合物都具有AIEE性質，隨著末端烷基鏈的增長，固體的發(fā)光波長紅移，量子產(chǎn)率逐漸升高。ZY12具有液晶性質，隨著偏振角度的變化，其表現(xiàn)出發(fā)光各向異性。同時，在電場作用下，ZY12液晶器件發(fā)光減弱，有作為電場響應器件的潛力。
　　⑷Hg2+誘導分子聚集熒光探針的設計與合成。利用氰基二苯乙烯化合物的AIEE性質，引入金屬螯合能力較強的席夫堿結構單元，基于分子內或分子間聚集熒光增強，設計合成了兩個席夫堿修飾的氰基二苯乙烯衍生物