新型無(wú)鹵阻燃聚酰胺纖維、織物的研究.pdf

1、聚酰胺，俗稱(chēng)尼龍，是世界上最早出現(xiàn)的合成纖維，以其優(yōu)良的耐磨性、較高的強(qiáng)度、易染色、不易被蟲(chóng)蛀等優(yōu)點(diǎn)廣泛地用于軍事和民用服裝中。尼龍纖維作為第二大合成纖維，其阻燃性能在許多場(chǎng)合成為一個(gè)至關(guān)重要的因素。盡管它不算易燃纖維，但由于其阻燃性能與實(shí)際使用要求存在較大差距，尼龍織物的熔融溫度與著火點(diǎn)溫度相差較大導(dǎo)致織物在燃燒時(shí)容易收縮并產(chǎn)生熔融滴落，從而引起更大的危害，在實(shí)際應(yīng)用中十分危險(xiǎn)。本文從共混和后整理兩種角度探索尼龍纖維阻燃的新方法，分別

2、對(duì)尼龍6(PA6)和尼龍66(PA66)進(jìn)行阻燃改性，研究了阻燃劑及處理工藝對(duì)尼龍纖維/織物可紡性、阻燃性能、熱性能、力學(xué)性能、耐水洗性能等方面的影響以及阻燃劑之間的協(xié)效作用。本研究分為兩個(gè)部分：
　　第一部分：采用熔融共混法制備阻燃尼龍6纖維。首先選擇埃洛石納米管(HNT)作為阻燃添加劑，通過(guò)與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)復(fù)配以達(dá)到協(xié)同效應(yīng)。研究結(jié)果表明，HNT和MPP可用于尼龍6纖維的阻燃并制備均一連續(xù)的阻燃尼龍6纖維。添加12

3、％的MPP和HNT組成的阻燃體系，尼龍6的氧指數(shù)最高達(dá)到24.0％，垂直燃燒等級(jí)為V2級(jí)，熱釋放速率降為367.6 kW·m-2，與純尼龍6相比下降了33.6％。 HNT和MPP組成的阻燃體系還可提高尼龍6在高溫段的熱穩(wěn)定性，增加殘?zhí)苛?，由于埃洛石的存在，還可對(duì)尼龍6起到一定的增強(qiáng)作用。HNT和MPP之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)主要是由于HNT和MPP之間的化學(xué)反應(yīng)形成了更為穩(wěn)定的物質(zhì)引起的。熱重-紅外聯(lián)用分析及掃描電鏡照片表明

4、，阻燃劑在燃燒過(guò)程中主要是固相阻燃機(jī)理，HNT會(huì)富集到聚合物的表面并形成一層隔離層來(lái)阻隔燃燒區(qū)的熱和氧等起到阻燃的作用;MPP的分解產(chǎn)物會(huì)吸附在HNT表面，從而使HNT形成的炭層結(jié)構(gòu)更為致密。其次，選用阻燃效率較高的碳納米管(MWNT)作為阻燃劑，并通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性以提高碳納米管與聚合物之間的相容性。選用兩種阻燃劑六氯環(huán)三磷腈(HCTP)和氨基磺酸胍(GAS)作為表面改性劑進(jìn)行接枝改性，并通過(guò)XPS、TGA和FTIR等方法對(duì)接

5、枝過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證，得到兩種改性碳納米管MWNT-GAS和MWNT-HCTP。改性的碳納米管可與尼龍6熔融共混制備均一連續(xù)阻燃尼龍6纖維，由于極性基團(tuán)的引入使得碳納米管在聚合物中的分散性和相容性均得到了改善，一方面體現(xiàn)在纖維直徑的變化，另一方面體現(xiàn)在纖維中納米粒子的平均尺寸。通過(guò)光學(xué)顯微鏡對(duì)纖維進(jìn)行觀察，改性后的碳納米管在纖維中的團(tuán)聚現(xiàn)象基本上消失，平均粒子尺寸由346.9μm2降為20.7μm2(MWNT-GAS)和8.9μm2(MWNT

6、-HCTP)。添加3％的改性碳納米管后，尼龍6的熱釋放速率峰值分別下降24.7％(MWNT-GAS)和35.2％(MWNT-HCTP)。在降低熱釋放速率的同時(shí)，改性的碳納米管對(duì)氧指數(shù)也有提高，由純尼龍6的22.0％分別提高至24.1％(MWNT-GAS)和25.8％(MWNT-HCTP)。MWNT-HCTP的阻燃機(jī)理主要是固相阻燃，通過(guò)碳納米管在燃燒過(guò)程中富集到聚合物熔體的表面并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭層，此外，HCTP分解產(chǎn)生的含磷物質(zhì)可以增

7、強(qiáng)炭層強(qiáng)度，使其更加致密;氯元素可捕捉自由基。而MWNT-GAS在固相和氣相中共同發(fā)揮作用:固相中，接枝的氨基磺酸胍的分解產(chǎn)物可以包裹在碳納米管表面，有助于碳管形成更為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭層，從而更有效的阻隔外部燃燒區(qū)的熱量和氧氣等。氣相中，氨基磺酸胍自身分解可產(chǎn)生氨氣，氨氣又能促進(jìn)尼龍6的降解，兩者共同產(chǎn)生大量的氨氣、水蒸氣和二氧化硫等不燃?xì)怏w，起到氣相阻燃的效果。
　　第二部分：采用后整理法制備阻燃尼龍66織物。對(duì)尼龍66織物的后

8、整理阻燃，首先選用兩種環(huán)保無(wú)鹵的阻燃劑氨基磺酸胍和硫脲(TUR)，通過(guò)兩者之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)尼龍66織物進(jìn)行阻燃改性。兩種阻燃劑的復(fù)配使用可以顯著改善阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)的局限性（泛白、手感不好等），并能大幅提高處理后織物的阻燃性能。當(dāng)阻燃液濃度為20％，硫脲和氨基磺酸胍的比例為4∶2時(shí)，氧指數(shù)最高可達(dá)30.4％，續(xù)燃時(shí)間為0s，損毀長(zhǎng)度6.8 cm，無(wú)熔滴。熱釋放速率峰值由436.4 kW·m-2降為321.9 kW·m-2。硫脲和氨基磺酸

9、胍在尼龍66織物的阻燃中存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，兩者均主要在氣相中發(fā)揮作用，硫脲和氨基磺酸胍受熱分解可釋放出大量含硫和氮的不燃?xì)怏w，稀釋燃燒區(qū)的可燃?xì)怏w和氧氣，從而促進(jìn)火焰熄滅。單純的浸軋后整理雖然可以賦予尼龍66織物優(yōu)異的阻燃性，但是織物不耐水洗。為了賦予尼龍66織物良好的耐水洗性，通過(guò)在織物分子鏈上引入活潑的羥甲基后接枝硫脲的方法，對(duì)傳統(tǒng)的硫脲-甲醛預(yù)聚體阻燃工藝進(jìn)行改進(jìn)，制得了具有良好手感的耐久阻燃尼龍66織物。接枝硫脲后的尼龍66織

10、物的阻燃性能與單純采用硫脲溶液浸軋?zhí)幚硐啾?，得到了進(jìn)一步提高，氧指數(shù)可達(dá)36.1％，損毀長(zhǎng)度降為6.9 cm，熱釋放速率由436.4kW·m-2降為324.1 kW·m-2。采用此方法阻燃處理的尼龍66織物具有良好的耐水洗性，織物經(jīng)過(guò)30次水洗后，織物的氧指數(shù)依然可以達(dá)到33.4％。通過(guò)Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法對(duì)改性前后的尼龍66織物的熱降解進(jìn)行非等溫動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明，在降解的主要階段，改性后的尼龍6