使用可持續(xù)方法設(shè)計(jì)聚酰胺66織物的新型阻燃處理方式.pdf

1、在合成高分子織物中，聚酰胺66(PA66)是使用最廣泛材料之一，特別是因其優(yōu)異的性能，比如較高的強(qiáng)度和良好的耐磨性，而作為服裝和工業(yè)用途。但是由于其有機(jī)結(jié)構(gòu)，PA66具有一定的易燃性，這帶來(lái)了很大的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。此外，與一些天然纖維相比，由于其半結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)，PA66表現(xiàn)出較差的親水性，從而限制了其在民用生活中的應(yīng)用。在織物阻燃處理方面，多年來(lái)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出若干策略，并且較早的研究表明，將含有氮和硫元素的石油基化合物通過(guò)不同的接枝方法應(yīng)用在P

2、A66阻燃處理方面已經(jīng)得到很多應(yīng)用。然而，隨著生活水平的快速提高，減少在制造和利用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的影響和降低甲醛釋放的要求，促使研究人員提出采用環(huán)境友好的化學(xué)成分和工藝。因此，尋求對(duì)聚酰胺66紡織品最可持續(xù)、有效和持久的阻燃處理方式依然存在很多挑戰(zhàn)，這也啟發(fā)我提出這個(gè)項(xiàng)目。這項(xiàng)博士工作的目的是研究使用一些新型化合物和方法的有效性和可能性，其中包括納米粒子的使用、通過(guò)紫外接枝聚合的9，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO

3、)基含不同磷和氮的阻燃劑的合成和應(yīng)用，以及通過(guò)層層組裝及其混合的方式，制備各種生物基聚電解質(zhì)，以提高PA66的阻燃性和親水性。本論文的研究工作可分為以下幾個(gè)方面:
　　1.使用金屬氧化物納米顆粒如TiO2和TiO2/SiO2納米復(fù)合物以及殼聚糖(CS)、檸檬酸(CA)和次磷酸鈉(SHP)，通過(guò)簡(jiǎn)單的浸涂技術(shù)，對(duì)聚酰胺66(PA66)織物進(jìn)行阻燃和親水處理。結(jié)果表明，采用TiO2及CS可以適當(dāng)提高其LOI值、TGA測(cè)試中的殘?zhí)苛恳约?/p>

4、處理后的織物的親水性。此外，由于協(xié)效作用，摻雜SiO2納米顆?？梢赃M(jìn)一步提高其上述性能。然而，引入如SHP含磷化合物，將其作為一種催化劑，并沒(méi)有帶來(lái)顯著提升，除了在UL-94測(cè)試中達(dá)到UL-94-V1級(jí)別和在錐形量熱測(cè)試中使PHRR減少了11％;這種化合物也對(duì)其親水性能有一定影響，這可能是由于它們與CA、CS和PA66的的交聯(lián)反應(yīng)所致。隨后，使用一種包括應(yīng)用如TiO2和SiO2金屬氧化物納米顆粒及天然存在的(PA)和殼聚糖(CS)的新方

5、法，通過(guò)浸軋技術(shù)來(lái)改善聚酰胺66(PA66)的阻燃性能和親水性能。使用聚羧酸[1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)]作為交聯(lián)劑，以穩(wěn)定和改善納米粒子在織物表面上的粘附性。結(jié)果表明，采用TiO2納米顆粒及PA可以明顯提高處理后的織物的LOI值(PA66-PA-T織物樣品的LOI值提高了24.5％)、TGA測(cè)試中的殘?zhí)苛恳约坝H水性，這可能是由于PA和TiO2的協(xié)效阻燃效應(yīng)所致;然而，SiO2取代TiO2后沒(méi)有明顯性能改變。相反，將CS引入

6、到PA-TiO2配方中明顯降低了PHRR（約25％），表明CS的具有成炭能力。同時(shí)，由于CS和PA66之間的酯化反應(yīng)，該體系的親水性大大降低。最后，當(dāng)我們引入CS及PA-SiO2配方時(shí)，雖然沒(méi)有通過(guò)UL-94評(píng)級(jí)測(cè)試，但其阻燃性能和親水性得到提高。
　　2.首先，合成了一種新型的DOPO基含磷、氮單體(DOPO-DAAM)，并通過(guò)紫外接枝法將其接枝到聚酰胺66(PA66)的表面以提高其阻燃性能。為提高接枝效率，首先用HCl對(duì)PA6

7、6織物表面進(jìn)行改性。在UL-94垂直燃燒試驗(yàn)中，用DOPO-DAAM處理的PA66織物均能阻止熔融滴落，且30wt％DOPO-DAAM處理的織物可達(dá)到V0級(jí)別。接枝20wt％DOPO-DAAM的PA66織物，其LOI值得到顯著提高，達(dá)到最大值23.5％，且其熱釋放速率峰值顯著降低，達(dá)到最小值22％。熱重分析表明，所有配方在800℃下的殘留量均很少，說(shuō)明凝聚相相互作用是有限的。隨后，合成了一種新型的DOPO基磷單體(DOPA)，并通過(guò)簡(jiǎn)單

8、的交聯(lián)反應(yīng)，將其應(yīng)用于純聚酰胺66(PA66)織物和殼聚糖改性的聚酰胺66(PA66)織物表面，以改善阻燃性能并進(jìn)行比較。20wt.％交聯(lián)處理的PA66織物在極限氧指數(shù)(LOI)、UL-94（UL-94-V0級(jí)）和錐型量熱測(cè)試（PHRR降低了36％）中展現(xiàn)出很好的阻燃性能。然而，僅用10wt.％DOPA交聯(lián)的殼聚糖改性PA66織物比上一個(gè)具有更佳的阻燃性能，尤其體現(xiàn)在更高的LOI值(23.5％)、PHRR降低更多(40％)以及在N2氣氛

9、中成炭量增加（約7.5％）。因此，低添加量FR單體的CS改性PA66織物的阻燃性能得到提高，是由于CS和DOPA之間的P磷-氮協(xié)同效應(yīng)，其中DOPA可能在早期分解，從而產(chǎn)生具有猝滅作用的自由基，繼而促進(jìn)了主要的氣相機(jī)理及輕微的凝聚相作用（殘?zhí)苛吭黾樱?Py-GC-MS和炭渣FTIR測(cè)試表明，CS改性的織物樣品有助于形成膨脹炭層。
　　3.將包括殼聚糖(CS)、植酸(PA)和氧化海藻酸鈉(OSA)的環(huán)保型聚合物電解質(zhì)通過(guò)層層自組裝(

10、LbL)法，以一種四層(QL)的方式，比如(CA-PA-CS-OSA)n（其中“n”表示四級(jí)層的數(shù)量），沉積在聚酰胺66(PA66)織物上，從而改善其阻燃性能。在垂直燃燒試驗(yàn)中，10和15QL沉積的PA66織物可以阻止熔融滴落。錐形量熱分析結(jié)果表明，在5QL沉積的PA66織物中，熱釋放速率峰值降低最多(24％)。熱重分析表明，聚合物電解質(zhì)催化了純PA66織物的降解，所以處理過(guò)的織物的初始分解溫度明顯降低，并且殘?zhí)苛恳诧@著提高。此外，紫外

11、-可見(jiàn)光譜表明，OSA的使用可以改善這種多層納米涂層的耐久性。然后，將硼酸鹽交聯(lián)的殼聚糖(CS)和植酸(PA)聚合物電解質(zhì)涂層通過(guò)層層自組裝法沉積在聚酰胺(PA66)織物上，以開(kāi)發(fā)出一種耐久的阻燃方法。表面和形態(tài)表征表明，CS和PA成功地沉積在PA66織物上，并被硼酸鹽交聯(lián)。涂層的存在雖然對(duì)其極限氧指數(shù)(LOI)值改變不大，但抑制了其火焰?zhèn)鞑?，并在UL94垂直燃燒測(cè)試中完全阻止了PA66的熔融滴落。CS-PA涂層也降低了PA66在錐型量

12、熱測(cè)試中的熱釋放速率值，且樣品PA66-10BL的熱釋放速率峰值降低最多，為31％。特別地，在熱(TGA)測(cè)試中，硼酸鹽處理的PA66織物的炭渣表現(xiàn)出更好的耐熱性。更重要的是，硼酸酯交聯(lián)改性后，在十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中沉積的CA-PA涂層的穩(wěn)定性得到顯著提高，這將有利于持久的阻燃處理。
　　4.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步合成了磷酸化殼聚糖(PCS)，通過(guò)紫外誘導(dǎo)接枝聚合法將其接枝到聚酰胺66(PA66)織物表面，以提高其阻燃性能。

13、隨后，通過(guò)溶膠-凝膠工藝法，用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)PCS接枝的PA66織物進(jìn)行改性，以形成交聯(lián)涂層。垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果表明，只有PCS接枝和溶膠-凝膠處理后的織物能夠阻止熔融滴落。樣品PA66-6PCS-4W-SG實(shí)現(xiàn)了熱釋放速率峰值的最大降低(30％)。PCS和APTES同時(shí)處理的PA66織物的阻燃效果最好，這是SiO2施加的熱屏蔽效應(yīng)和來(lái)自PCS的成炭效應(yīng)共同作用的結(jié)果。最后，采用有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，通過(guò)層層自組裝

14、沉積和溶膠凝膠的混合方法，在聚酰胺66(PA66)織物上構(gòu)建阻燃涂層。首先，將殼聚糖(CS)和植酸(PA)聚合物電解質(zhì)通過(guò)層層自組裝法沉積在織物表面，以提高PA66織物的阻燃性能。之后，將這些LBL處理的PA66織物浸漬在APTES和硼摻雜的APTES溶膠溶液中，以進(jìn)一步提高混合涂層的熱穩(wěn)定性和耐久性?；旌铣练e處理的PA66織物樣品(PA65-5B-APTES和PA65-5B-B-D-APTES)能夠在UL-94試驗(yàn)中阻止其熔融滴落。錐