合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和磁性的第一性原理研究.pdf

1、團(tuán)簇科學(xué)是物理學(xué)和化學(xué)兩大學(xué)科的一個(gè)交匯點(diǎn)，近年來，已成為材料科學(xué)新的生長點(diǎn)。團(tuán)簇的一些特殊性質(zhì)，如幻數(shù)穩(wěn)定性、磁性、表面化學(xué)活性等，與許多基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用科學(xué)息息相關(guān)。因此，團(tuán)簇科學(xué)漸漸成為引人注目的研究熱點(diǎn)。研究團(tuán)簇性質(zhì)的前提是了解其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)上直接測定自由團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)很困難;在理論上確定團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也是一個(gè)極其復(fù)雜的全局優(yōu)化問題，是當(dāng)前納米團(tuán)簇研究的難點(diǎn)所在。本論文采用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論方法，分別對(duì)Pt-Sn合金團(tuán)簇體系、

2、過渡金屬V摻雜Si團(tuán)簇體系、具有A@B12@A20的三層核殼結(jié)構(gòu)的超原子團(tuán)簇體系這三類混合團(tuán)簇進(jìn)行模擬和設(shè)計(jì)，給出了它們的結(jié)構(gòu)和生長規(guī)律，研究了它們的電子性質(zhì)，并討論了它們在催化和磁性方面的應(yīng)用。
　　金屬鉑是重要的化工催化劑，但在反應(yīng)中易中毒，催化活性迅速降低，進(jìn)而造成催化劑失效。含Pt的雙金屬合金尤其是Pt-Sn合金，可以有效避免催化劑中毒，大大提高Pt的催化效率，但其納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)卻鮮為人知。本文第三章對(duì)Pt-Sn合金團(tuán)

3、簇進(jìn)行研究，選擇兩類不同原子數(shù)量比的團(tuán)簇，PtnSnn(n=1-10)和Pt3mSnm(m=1-5)，通過遺傳算法確定它們的較低能量結(jié)構(gòu)。研究表明Pt-Sn鍵結(jié)合較強(qiáng)，在團(tuán)簇中兩種原子互相融合。在PtnSnn團(tuán)簇中Sn原子容易在團(tuán)簇表面分散開，Pt原子位于分離的活性位點(diǎn)，這導(dǎo)致了一到兩個(gè)Pt原子能夠參與催化反應(yīng)。在Pt3mSnm團(tuán)簇中，Sn原子因數(shù)量較少，不形成Sn-Sn鍵，3個(gè)Pt原子易組成三角形面。本研究給出了Pt-Sn混合雙金屬團(tuán)

4、簇結(jié)構(gòu)和鍵合特征，有助于理解其催化行為。
　　半導(dǎo)體硅是現(xiàn)代微電子工業(yè)的重要支柱，由于硅原子的sp3雜化特征，硅團(tuán)簇的空籠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可以通過摻雜合適的過渡金屬原子提高其穩(wěn)定性。引入一些特定的金屬原子還可以獲得磁性半導(dǎo)體。國際上對(duì)單原子摻雜的硅團(tuán)簇已經(jīng)開展了很多理論和實(shí)驗(yàn)研究，但對(duì)于多原子摻雜的硅團(tuán)簇，由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜而鮮有研究。本論文第四章對(duì)3個(gè)V原子摻雜的Si負(fù)離子團(tuán)簇體系(V3Sin-(n=3-14))進(jìn)行了系統(tǒng)研究，使用遺傳

5、算法結(jié)合密度泛函理論計(jì)算獲得了較低能量結(jié)構(gòu)，并模擬了其紫外光電子譜和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算了垂直和絕熱電離能，結(jié)果和實(shí)驗(yàn)相符得很好。一般來說，3個(gè)V原子易于相互結(jié)合在一起形成很強(qiáng)的V-V鍵;從n=11開始，形成內(nèi)部有一個(gè)V原子的籠型結(jié)構(gòu)，這些團(tuán)簇大多數(shù)是無磁性的。特別地，V3Si12-團(tuán)簇中3個(gè)V原子成直線排列，結(jié)構(gòu)呈D6d高對(duì)稱性，足一個(gè)亞鐵磁性團(tuán)簇，總磁矩為4μB?；诖?，我們又系統(tǒng)研究了少量V原子摻雜的Si12團(tuán)簇(VxSi12-(x

6、=1-3))的電子性質(zhì)，還設(shè)計(jì)了一維的以V原子鏈為中軸的亞鐵磁性納米線。
　　在混合團(tuán)簇中有一類能夠形成洋蔥型多層核殼結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，具有Ih對(duì)稱性，前人在實(shí)驗(yàn)上制備和觀察到了[As@Ni12@As20]3-和[Sn@Cu12@Sn20]12-兩種洋蔥型團(tuán)簇。在此基礎(chǔ)上，我們設(shè)計(jì)了一系列型如A@B12@A20的團(tuán)簇，其中A=Sn，Pb; B=Mg，Zn，Cd，Mn，本論文的第五章對(duì)此類團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)研究。我們用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論

7、計(jì)算的方法證實(shí)了這類多層核殼結(jié)構(gòu)的確是A21B12二元合金團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。計(jì)算表明它們都具有較大的最高占據(jù)軌道和最低非占據(jù)軌道之間的能隙(HOMO-LUMO能隙)和較低的形成能。這些團(tuán)簇具有Ih高對(duì)稱性，都遵守108電子規(guī)則，該規(guī)則來自于高角動(dòng)量的超原子軌道分裂。特別是Sn@Mn12@Sn20和Pb@Mn12@Pb20兩個(gè)包含Mn原子的團(tuán)簇具有非常大的磁矩(28μB)，而且團(tuán)簇間相互作用很弱，二聚體具有56μB的磁矩，這使得它們成為