多鎢、釩氧簇羰基金屬衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì).pdf

1、本文采用常規(guī)水溶液法，從鎢酸鹽或多酸前驅(qū)體出發(fā)，通過(guò)不斷地探索反應(yīng)條件，成功合成出六例結(jié)構(gòu)新穎的多鎢、釩氧簇羰基金屬衍生物。并通過(guò)紅外、X-射線單晶衍射、元素分析、紫外-可見(jiàn)、X-射線粉末衍射、電噴霧質(zhì)譜等手段對(duì)化合物進(jìn)行表征。同時(shí)，對(duì)部分化合物的電化學(xué)行為以及催化性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　1.首次合成出基于單缺位 Linqvist型[W5O18]6-陰離子的羰基金屬衍生物：KH[(CH3)4N]3[{Re(CO)3}4(μ2-OH)

2、(μ3-O)(W5O18)]·6H2O（1）?；衔镪庪x子由[W5O18]6-同時(shí)擔(dān)載四個(gè)羰基錸基團(tuán)而成，是目前擔(dān)載羰基金屬基團(tuán)數(shù)目最多的同多鎢酸鹽羰基金屬衍生物。
　　2.成功合成了一例基于[W8O30]12-陰離子的擔(dān)載型羰基金屬衍生物：Na4H2[{Re(CO)3}2{Re(CO)3(H2O)}2(H2W8O30)]?19H2O（2），該化合物陰離子中存在一個(gè)晶體學(xué)反演中心。
　　3.成功合成了一例新穎的類夾心型雜多鎢

3、酸鹽羰基金屬衍生物：[(CH3)4N]H11[{Mn(CO)3}2(H2O)2(W2O5)(HBW11O39)2]?45H2O（3），化合物陰離子由兩個(gè)相同的{HBW11O39}單元分別擔(dān)載一個(gè)羰基錳基團(tuán)后通過(guò)兩個(gè){WO6}八面體連接形成。
　　4.成功合成了一例新穎的嵌入型雜多鎢酸鹽羰基金屬衍生物：K2H2[(CH3)4N]3[{Re(CO)3}2(μ-OH)(HBW11O39)]?12H2O（4），該化合物陰離子中，兩個(gè)相連接

4、的羰基金屬基團(tuán)，通過(guò)四個(gè)Re-O-W鍵嵌入到多酸陰離子的缺位處。
　　5.首次合成了兩例離子型釩氧簇羰基金屬衍生物：H2[Mn(CO)3(C3H3N2)3]2[V2O7]?4H2O（5）和[Mn(CO)3(C3H3N2)3]6[V10O28]?3H2O（6），化合物5和6均在催化二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。
　　化合物的組成和晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
　　1. KH[(CH3)4N]3[{Re(CO)3}4(μ2

5、-OH)(μ3-O)(W5O18)]·6H2O(1)：晶體屬于單斜晶系， P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)：a=13.8745(8)?，b=19.1737(11)?，c=22.0448(13)?，β=105.3700(10)o，Z=4，R1=0.0328，wR2=0.0715[I≥2σ(I)]。
　　2. Na4H2[{Re(CO)3}2{Re(CO)3(H2O)}2(H2W8O30)]?19H2O(2)：晶體屬于單斜晶系， P2(

6、1)/n空間群，晶胞參數(shù)：a=11.9571(14)?,b=16.354(2)?,c=17.740(2)?,β=94.271(2)o,Z=2,R1=0.0662,wR2=0.1818[I≥2σ(I)]。
　　3.[(CH3)4N]H11[{Mn(CO)3}2(H2O)2(W2O5)(HBW11O39)2]?45H2O(3)：晶體屬于正交晶系，Cmce空間群，晶胞參數(shù)：a=45.791(3)?,b=24.8969(16)?,c=31

7、.891(2)?,Z=8, R1=0.0846,wR2=0.1813[I≥2σ(I)]。
　　4. K2H2[(CH3)4N]3[{Re(CO)3}2(μ-OH)(HBW11O39)]?12H2O(4)：晶體屬于單斜晶系， P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)：a=15.4080(14)?,b=22.060(2)?,c=22.197(2)?,β=104.395(2)o,Z=4,R1=0.0480,wR2=0.1158[I≥2σ(I)]。

8、
　　5. H2[Mn(CO)3(C3H3N2)3]2[V2O7]?4H2O(5)：晶體屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)：a=16.1422(17)?,b=28.785(3)?,c=8.4175(9)?,β=99.216(2)o,Z=4,R1=0.0400,wR2=0.1041[I≥2σ(I)]。
　　6.[Mn(CO)3(C3H3N2)3]6[V10O28]?3H2O(6)：晶體屬于單斜晶系，P2(1)/c空間