金屬氧簇配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、多酸配合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性和在化學(xué)仿生、分子磁體、催化、能量存儲(chǔ)以及多功能材料等領(lǐng)域具有的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注。當(dāng)前,在這一領(lǐng)域中,高核金屬氧簇化學(xué)不僅成為多酸化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一,而且成為多酸化學(xué)通向“合成生物化學(xué)”的橋梁。
　　 本論文以“金屬氧簇配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究”為題,主要選用缺位的無(wú)機(jī)含氧多齒配體與過(guò)渡金屬離子,設(shè)計(jì)合成多種結(jié)構(gòu)新穎的過(guò)渡金屬取代的多鎢酸簇合物,探討了這些簇合物的合成條件和合成規(guī)律,并研究了這些簇

2、合物的電學(xué),磁學(xué)和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。
　　 在第一部分中,我們通過(guò)選擇多種三缺位多鎢酸陰離子(PW9O349-、SbW9O339-、P2W15O5612-)為前驅(qū)體,與過(guò)渡金屬離子反應(yīng),獲得了6個(gè)夾心型過(guò)渡金屬取代的多鎢酸鹽簇合物1-6,并表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,缺位多酸離子是合成金屬簇取代的多酸鹽(TMSPs)的有效配體。而且通過(guò)六個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)分析可知,PW9O349-與Sbw9O339-相比,P為四配位,對(duì)應(yīng)的

3、缺位多酸缺位的中心位置有一個(gè)可以參與配位的活潑氧原子;與P2W15O5612-相比,它極易制取,在反應(yīng)過(guò)程中也相對(duì)較穩(wěn)定,是一個(gè)適合用于合成高核過(guò)渡金屬簇取代的多鎢酸鹽。
　　 第二,在第一部分研究的基礎(chǔ)上,在以三缺位磷鎢酸陰離子PW9O349-作為無(wú)機(jī)配體和金屬Ni2+離子的水熱反應(yīng)體系中引入不同的氨基酸作為第二配體,設(shè)計(jì)合成了四個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物7-10。四個(gè)化合物的合成條件和晶體結(jié)構(gòu)的分析表明,選用位阻小

4、,具有螯合作用和多齒配位模式多羧酸配體,是設(shè)計(jì)合成高核鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物的一種有效的策略。此外,反應(yīng)的pH值、第二配體的使用量也很關(guān)鍵,這都是合成高核鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物的重要因素。
　　 第三,選擇與第二部分相同的體系,設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)高核鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物11,13和一個(gè)以高核簇為節(jié)點(diǎn)的二維平面結(jié)構(gòu)12。三個(gè)化合物的合成條件和晶體結(jié)構(gòu)分析再一次驗(yàn)證了:具有螯合作用和多齒配位模式的多羧酸配體是設(shè)計(jì)合成高核鎳簇取代

5、的磷鎢酸鹽簇合物的一種有效的配體;這一系列化合物對(duì)合成條件很敏感,合成條件的微小的變化都會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此,探索實(shí)驗(yàn)合成條件至關(guān)重要。
　　 第四,前面三部分都是選擇缺位多酸作為研究對(duì)象,而在這部分中,則選擇了飽和的Keggin型結(jié)構(gòu)雜多酸作為研究對(duì)象,與過(guò)渡金屬離子及手性的有機(jī)多羧酸配體反應(yīng),合成了兩對(duì)手性對(duì)映體的無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化配位聚合物14,15,16和17。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,手性信息從有機(jī)小分子傳遞到三核銅簇中,再通