碳載稀土鑭化合物復(fù)合材料的制備及其電催化性能的研究.pdf

1、氧氣還原反應(yīng)（ORR)一直以來都是非常重要的電化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于先進能源轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備中。但由于ORR是一個動力學(xué)緩慢的過程，因此限制了ORR的進一步發(fā)展應(yīng)用。為了解決上述問題，發(fā)展高效的ORR催化劑就變得尤為迫切。稀土鑭的4f電子軌道中有7個軌道具有成鍵能力，在成為化合物的中心原子時配位數(shù)具有多變性(6到12)，這種特殊的電子結(jié)構(gòu)使得鑭化合物在電催化領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用前景。
　　首先，通過尿素水解法制備了三種不同鑭化合物L(fēng)a

2、OHCO3，La2O3和La2O2CO3，粒徑分別為20，18，16nm。對其進行電催化氧氣還原反應(yīng)(ORR)性能測試，發(fā)現(xiàn)碳酸氧鑭具有優(yōu)異的電催化活性。其次，以酸化炭黑為載體，以碳酸氧鑭為活性物質(zhì)，將碳載體與碳酸氧鑭復(fù)合，得到碳載碳酸氧鑭復(fù)合催化劑。最佳制備條件為鑭離子濃度2.5mM，尿素濃度0.2M，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間2h，熱處理溫度550℃。碳酸氧鑭的負載率對復(fù)合催化劑的活性起著非常大的影響，當碳酸氧鑭的負載率為20％時具有

3、最高的活性。此外，將復(fù)合催化劑進行摻氮改性和負載貴金屬鉑以進一步提高電催化性能，當尿素與催化劑的比為1∶2時復(fù)合催化劑具有最高的活性，相對于未摻氮催化劑半波電位提高80mV。當鉑的實際負載量為2％時活性最佳。為了降低復(fù)合催化劑的過氧化氫產(chǎn)率，制備了碳酸氧鑭@氧化鑭核殼復(fù)合催化劑，二氧化鈰-碳酸氧鑭多相復(fù)合催化劑，當二氧化鈰負載率為5％時具有最低的過氧化氫產(chǎn)率。上述改性使碳載鑭化合物復(fù)合材料的活性得到了極大的提升，過氧化氫產(chǎn)率也得到了降低

4、。
　　對復(fù)合催化劑的高電催化活性起源進行分析，一方面是鑭化合物本身電子能級結(jié)構(gòu)的影響。在外加電流的作用下，鑭化合物價帶上的電子首先被激發(fā)，當其帶隙值較小并且O2/OH-的位置位于鑭化合物能帶之間時，被激發(fā)的電子能夠躍遷至鑭化合物的導(dǎo)帶上，之后轉(zhuǎn)移至O2未占據(jù)的π*2p軌道上，強化了O2吸附，促進了ORR過程。另一方面是鑭化合物與碳材料界面形成的化學(xué)鍵以及電子轉(zhuǎn)移也會促進ORR電催化過程。當電子通過鑭化合物和碳載體之間形成的化學(xué)鍵