丙烷氨氧化制丙烯腈反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬與分析.pdf

1、采用丙烷代替丙烯直接氨氧化制丙烯腈對于輕質(zhì)烷烴資源的高效合理利用具有重要意義，是烷烴轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文首先介紹了國內(nèi)外丙烯腈生產(chǎn)工藝技術(shù)，分析了丙烷氨氧化制丙烯腈工藝的工藝特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了丙烷直接氨氧化制丙烯腈反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，依據(jù)現(xiàn)有的兩種丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，借助Matlab軟件對反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　我國學(xué)者候邵胤等提出的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含5種物質(zhì):丙烷、丙烯、丙烯腈、乙腈和COx，涉

2、及10個(gè)化學(xué)反應(yīng)。依據(jù)V-Sb-O催化劑上丙烷氨氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，模擬發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物濃度分布符合串聯(lián)反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)物丙烷和最終反應(yīng)產(chǎn)物COx濃度呈現(xiàn)單調(diào)遞增和遞減的趨勢，中間產(chǎn)物丙烯、乙腈和丙烯腈均存在一個(gè)最佳反應(yīng)濃度。500℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)初始階段丙烷生成丙烯收率最大(0.8992)，副產(chǎn)物乙腈的收率為0.0614，丙烯生成速度增加較快，而丙烯腈收率最小(0.0374);隨著催化劑床層中反應(yīng)不斷進(jìn)行，丙烯收率迅速降低，乙腈和丙烯腈的收

3、率分別可達(dá)0.0890和0.3740，從乙腈和丙烯腈的濃度分布可知，丙烯生成丙烯腈占明顯優(yōu)勢;同時(shí)模擬發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度可提高丙烷出口轉(zhuǎn)化率，有利于提高丙烯腈的入口瞬時(shí)收率，但總體上升高溫度不利于提高丙烯腈的收率，在470℃下丙烯腈可獲得最大收率0.4185，而530℃下丙烯腈的最大收率僅為0.3300，丙烯腈收率降低近21.1％;但乙腈的收率與上述現(xiàn)象相反，在470℃下乙腈可獲得的最大收率僅為0.0627，而530℃下乙腈的最大收率可

4、達(dá)0.1210，乙腈收率提高近93.0％;這與不同溫度下乙烯生成丙烯腈和乙腈的反應(yīng)速率常數(shù)的相對大小有關(guān)。在470℃下丙烯生成丙烯腈和乙腈的反應(yīng)速率常數(shù)的比值約為10.6，而在485℃和500℃下二者的比值約為8.30和6.86，由此可見，提高反應(yīng)溫度更有利丙烯向乙腈轉(zhuǎn)化。但基于該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無法研究反應(yīng)物濃度對產(chǎn)物分布的影響。
　　Catani等提出的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及7種物質(zhì):丙烷、丙烯、丙烯腈、乙腈、HCN、C2和COx組分，共14

5、個(gè)化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)V-Sb-Al催化劑上丙烷氨氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，500℃反應(yīng)溫度下模擬發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物丙烷、氧氣、氨氣濃度不斷減少，最終反應(yīng)產(chǎn)物COx濃度不斷增加外，丙烯、丙烯腈、乙腈、氫氰酸、C2作為中間產(chǎn)物均存在一個(gè)最佳反應(yīng)濃度;反應(yīng)初始階段丙烷生成丙烯的收率最大(0.7876)，隨后沿著催化劑床層迅速較少，而乙腈和丙烯腈的瞬時(shí)收率先不斷增加后減少，二者收率最大值分別為0.0158和0.7668，同樣丙烯生成丙烯腈占明顯優(yōu)勢;升高反應(yīng)溫度亦

6、可以提高丙烷出口轉(zhuǎn)化率，與上述模擬結(jié)果相比，丙烯腈的最佳收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，升高溫度有利于提高丙烯腈的收率，在470℃下丙烯腈可獲得最大收率為0.7416，而530℃下丙烯腈的最大收率可達(dá)0.7871。同時(shí)，乙腈和氫氰酸收率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，二者在470℃時(shí)最大收率分別為0.0213和0.0708，530℃時(shí)分別降至0.0120和0.0444。上述現(xiàn)象與不同溫度下丙烯和丙烷生成丙烯腈、乙腈、氫氰酸的反應(yīng)速率常數(shù)的相對大小有

7、關(guān)。
　　無論基于上述哪種動(dòng)力學(xué)，乙烯生成丙烯腈占明顯優(yōu)勢，這對丙烷直接氨氧化制備丙烯腈提供了良好的可行性。模擬發(fā)現(xiàn)氨氣和氧氣的進(jìn)口濃度對產(chǎn)物分布和丙烷的轉(zhuǎn)化率影響較為明顯，通過調(diào)整氨氣和氧氣的進(jìn)口濃度可以提高丙烷轉(zhuǎn)化率，改善產(chǎn)物濃度分布。氨氣濃度的升高可促進(jìn)丙烷的轉(zhuǎn)化，但存在最佳進(jìn)料濃度，當(dāng)氨氣濃度提升至2.21×10-3 mol/L時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.94％;氨氣對于丙烯和丙烯腈的收率仍然存在最佳進(jìn)料濃度，總體上氨氣進(jìn)料濃

8、度對丙烯和丙烯腈收率的影響沒有其對丙烷轉(zhuǎn)化率的影響顯著。氨氣進(jìn)料濃度對于乙腈和氫氰酸組分的收率影響較為明顯，當(dāng)氨氣進(jìn)料濃度從0.21×10-3mol/L增加至5.21×10-3 mol/L時(shí)，乙腈和氫氰酸進(jìn)口的瞬時(shí)收率分別從0.0050和0.0172分別增加至0.0285和0.1234，分別提高了4.7倍和6.2倍。但是氨氣濃度降低的變化幾乎對C2組分收率沒有影響。
　　氧氣濃度的升高亦可促進(jìn)丙烷轉(zhuǎn)化，隨著氧氣濃度增加，丙烷轉(zhuǎn)化率

9、增加變緩。當(dāng)氧氣濃度提升至5.92×10-3 mol/L時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.46％。氧氣進(jìn)料濃度不利于丙烯和丙烯腈的收率的提高，當(dāng)氧氣濃度為0.92×10-3 mol/L時(shí)，丙烯和丙烯腈的收率分別為0.8071和0.7868，當(dāng)氧氣濃度升至5.92×10-3 mol/L時(shí)，丙烯和丙烯腈的收率分別降至0.7287和0.7375，總體上氧氣進(jìn)料的濃度對丙烯收率較丙烯腈收率影響明顯。氧氣進(jìn)料濃度對于乙腈、氫氰酸、C2組分的收率影響較為明顯