鋰離子電池用正極材料磷酸釩鋰的設(shè)計(jì)、合成和性能研究.pdf

1、單斜結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰（Li3V2(PO4)3）材料具有安全性好、操作電壓（4.8 V）和理論比容量（197 mAh g-1）高等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池用正極材料研究熱點(diǎn)之一。然而 Li3V2(PO4)3電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)較低，限制了它在鋰離子電池中的應(yīng)用。針對(duì)這些缺點(diǎn)，本論文對(duì) Li3V2(PO4)3材料進(jìn)行了設(shè)計(jì)和優(yōu)化，制備了介孔、有序大孔、和納米球形結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3材料，并且考察了Li3V2(PO4)3材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

2、之間的關(guān)系。主要工作包括以下幾方面：
　　采用溶膠凝膠法，合成了 Li3V2(PO4)3@CMK-3材料。Li3V2(PO4)3@CMK-3材料具有單斜晶體結(jié)構(gòu)和介孔形貌；Li3V2(PO4)3粒子尺寸小于50 nm，并且均勻分散在載體介孔碳CMK-3的表面和孔道中。與傳統(tǒng)的塊狀Li3V2(PO4)3/C材料相比，Li3V2(PO4)3@CMK-3材料具有更好的倍率容量和循環(huán)性能。Li3V2(PO4)3@CMK-3材料在3.0-4

3、.3 V電壓范圍內(nèi)、0.2 C倍率下的放電比容量為130.0 mAh g-1；在5和10 C倍率下，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后仍分別能得到95.4和73.5 mAh g-1的放電比容量，這主要?dú)w因于Li3V2(PO4)3@CMK-3材料特殊的介孔結(jié)構(gòu)、納米尺度的Li3V2(PO4)3粒子和導(dǎo)電的CMK-3介孔碳。
　　通過(guò)模板法，以三種不同粒徑的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膠體晶粒（90 nm、145 nm和250 nm）為模板，合成了三

4、種孔徑的有序大孔形貌單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C材料（65 nm、120 nm和210 nm），系統(tǒng)考察了孔徑大小對(duì)Li3V2(PO4)3/C材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)孔徑為210 nm的Li3V2(PO4)3/C材料展現(xiàn)了最好的電化學(xué)性能，在3.0-4.8 V范圍內(nèi)、0.1 C倍率下的放電比容量為189.4 mAh g-1，接近于此電壓下的理論放電比容量（197.0 mAh g-1）；在0.5、1和5 C下100次循環(huán)后，容

5、量保持率仍分別能達(dá)到77.3%、71.2%和77.1%。這主要?dú)w因于210 nm孔徑的Li3V2(PO4)3/C材料可以為鋰離子和電子的傳導(dǎo)提供更大的傳輸通道；同時(shí)材料中碳含量較為適宜，既可以增加材料的導(dǎo)電性，又不會(huì)限制本體Li3V2(PO4)3材料與電解液的接觸。
　　為了進(jìn)一步改善孔徑為210 nm的有序大孔形貌單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C的電化學(xué)性能，以模板法合成了一系列Ce3+摻雜的Li3V2-xCex(PO4)3/

6、C（x=0,0.01,0.03,0.05）材料，系統(tǒng)考察了 Ce3+摻雜量對(duì) Li3V2(PO4)3材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ce3+摻雜并沒(méi)有改變 Li3V2(PO4)3/C材料單斜晶體結(jié)構(gòu)和有序大孔形貌。其中，Li3V1.97Ce0.03(PO4)3/C材料展現(xiàn)了最優(yōu)的電化學(xué)性能，在3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)、1和5 C倍率下的放電比容量分別為169.0和148.4 mAh g-1，100次循環(huán)后容量保持率分別為

7、87.5%和84.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的Li3V2(PO4)3/C材料；在3.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)，0.5、1、2和5 C倍率下100次循環(huán)后，其容量保持率分別為99.2%、98.5%、96.5%和81.0%。根據(jù)電化學(xué)交流阻抗證實(shí)，當(dāng)Li3V2(PO4)3材料的V3+位用適量的Ce3+取代時(shí)，能有效地提高 Li3V2(PO4)3材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而改善了Li3V2(PO4)3/C材料的電化學(xué)性能。
　　采用微乳法合成了

8、Li3V2(PO4)3/C材料。所合成的Li3V2(PO4)3/C材料具有純相單斜結(jié)構(gòu)和球形形貌；Li3V2(PO4)3/C粒子的尺寸約為100 nm，并且通過(guò)導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)互相連接在一起。Li3V2(PO4)3/C材料具有優(yōu)異的倍率容量和循環(huán)性能，在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)、20 C下的放電比容量分別為110.1 mAh g-1和133.4 mAh g-1。在3.0-4.3 V、20 C倍率下經(jīng)過(guò)1400次循環(huán)后容

9、量保持率為92.5%；在3.0-4.8 V、20 C倍率下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后的容量保持率為72.3%。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于：首先，納米尺度的Li3V2(PO4)3可以減小鋰離子的擴(kuò)散距離；其次，Li3V2(PO4)3粒子之間的孔隙可以提高材料和電解液的接觸；最后，導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)將Li3V2(PO4)3納米粒子互相連接在一起，不僅提高了材料的電導(dǎo)率，同時(shí)可以有效的防止Li3V2(PO4)3納米粒子在充放電過(guò)程的二次團(tuán)聚。