連續(xù)管式反應器中高效快速RAFT聚合體系的構建.pdf

1、管式反應器憑借其自身的構造特點，可以進行連續(xù)的生產(chǎn)，在免去間歇操作時間的同時，還可以從一定程度上防止化學反應失控，因此在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中有著重要的意義。作為一種“活性”自由基聚合方法，可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合的出現(xiàn)，在高分子合成領域中影響深遠。由于其強大的分子設計能力、組分簡單、適用面廣，RAFT聚合技術已然成為合成分子量及結構可控的高分子材料的有效方法。然而，在常規(guī)反應釜中，上規(guī)模的“活性”自由基聚合仍面臨著一些問題，繁

2、瑣的操作限制了其工業(yè)化應用的進程，物料的返混、混合不均一以及反應器的熱效應等還會使體系失控，以致得到非理想的聚合物產(chǎn)品。本文借助管式反應器，在其中構建了RAFT聚合體系，結合連續(xù)與“活性”的特點，實現(xiàn)了在管式反應器中高效快速RAFT聚合的連續(xù)操作，獲得了分子量及結構可控的聚合物，為“活性”聚合的工業(yè)化奠定了一定的基礎。
　　體系一：管式反應器中無皂乳液的連續(xù)制備。本體系以水和二甲基甲酰胺(DMF)為混合溶劑，實現(xiàn)了單體甲基丙烯酸甲

3、酯(MMA)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和包括添加劑堿(NaOH)在內的RAFT試劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)的均相溶解，并在90 oC的管式反應器中，成功構建了MMA的無皂乳液RAFT聚合。以附著于聚合物末端離子化的R基團為乳膠粒子的穩(wěn)定片段，免去了事先合成大分子親水試劑及預乳化的步驟，實現(xiàn)了由均相原料到無皂乳液的一步合成。并且，當該體系應用于管式反應器時，其反應速率有了少許的提高，在溶解氧的存在下反應亦可高效

4、快速的連續(xù)進行，50分鐘內即可獲得90％以上的單體轉化率。所獲無皂乳液較為穩(wěn)定，乳膠粒子粒徑可控，相應的聚合物分子量可控，分子量分布窄(Mw/Mn≤1.07)，通過擴鏈反應證實了其末端“活性”的特征。
　　體系二：管式反應器中水溶性嵌段共聚物的連續(xù)合成。為了避免聚合反應中有機溶劑的引入，實現(xiàn)綠色高效且具拓撲結構的聚合物的連續(xù)合成，在該體系中，我們以水作為流動相(即溶劑)，借助管式反應器反應管長可調和整體結構可變的便利性，以甲基丙烯

5、酸丙磺酸鉀(SPMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PEGMA，Mn=500 g mol-1)為單體，以CPADB為RAFT試劑，偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(AIBI or VA-044)為水溶性引發(fā)劑，構建了水相RAFT聚合體系，免去了處理中間聚合物的操作過程，實現(xiàn)了雙親水性嵌段共聚物的連續(xù)合成。該反應在70 oC的管式反應器中進行，連續(xù)進料的第一段單體SPMA在40分鐘內可達到99%以上的單體轉化率，隨后連續(xù)進入體系的第二段單體PEG