蒸餾沉淀聚合法合成單分散功能聚合物微球的研究.pdf

1、近年來(lái)，功能聚合物微球在固相有機(jī)合成，分析分離，藥物控制釋放及篩選，生物醫(yī)學(xué)，涂料添加劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，因此人們對(duì)各種材料、各種結(jié)構(gòu)的微球進(jìn)行了廣泛的研究及開(kāi)發(fā)。其中單分散微球及核殼型微球，由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注和研究。本文較系統(tǒng)地研究了單分散聚合物微球和核殼型功能聚合物微球的制備。 本論文簡(jiǎn)要介紹了單分散聚合物微球和功能核殼型聚合物微球的合成方法、形成機(jī)理、表征手段以及微球的用途。重點(diǎn)介紹了蒸餾沉淀聚

2、合法制備單分散微米級(jí)微球過(guò)程中引發(fā)劑以及交聯(lián)度對(duì)形成微球的影響，采用蒸餾沉淀聚合法這一新穎有效的技術(shù)，合成了一系列表面含不同官能團(tuán)的單分散核殼型聚合物微球以及表面帶有熒光物質(zhì)的熒光核殼型微球。 在以蒸餾沉淀法制備聚二乙烯基苯(PDVB80)微球的過(guò)程中，我們選擇了三種不同的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)和過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)，研究了不同引發(fā)劑對(duì)形成微球的影響。以AIBN為引發(fā)劑時(shí)引發(fā)反應(yīng)的升溫速度適

3、中；ABVN為引發(fā)劑時(shí)，升溫速度要慢于AIBN；以BPO為引發(fā)劑則升溫速度要慢。隨著引發(fā)劑用量的增加，所得微球的粒徑增加，微球粒徑分布也逐漸變寬。BPO濃度較高(4wt％以上)時(shí)蒸餾時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則易出現(xiàn)二次成核。以AIBN為引發(fā)劑時(shí)所得微球的產(chǎn)率較高。當(dāng)加入苯乙烯制備不同交聯(lián)度的微球時(shí)，微球粒徑受單體轉(zhuǎn)化率和初期成核數(shù)兩方面共同影響，當(dāng)交聯(lián)度為16％時(shí)微球粒徑最小，為2.39μm，而交聯(lián)度達(dá)到32％時(shí)，微球粒徑最大，達(dá)到2.94μm

4、。 利用蒸餾沉淀聚合法，制備了外殼含有不同官能團(tuán)如酯基、羥基、酰胺基、氰基、羧基的功能化核殼型聚合物微球。第一階段DVB80在乙腈中沉淀制備高交聯(lián)單分散的內(nèi)核。在第二階段分別引入多種功能單體：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(i-OA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、丙烯酰胺(A

5、Am)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)作為共聚單體時(shí)在第二階段得到了核殼型聚合物微球。而丙烯醇(AOH)、乙酸乙烯酯(Vac)、N-乙烯基吡咯烷酮(VAP)作為共聚單體時(shí)沒(méi)有能夠合成具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球。當(dāng)二縮三乙二醇甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trim)等多雙鍵單體作為交聯(lián)劑時(shí)，容易出現(xiàn)粘連和二次成核現(xiàn)象。 利用蒸餾沉淀聚合法，制備了外殼含有熒光物質(zhì)和不同官能團(tuán)的熒光核殼型聚合物微球。首先

6、以乙腈為溶劑，由DVB80制備了PDVB80微球作為內(nèi)核。在第二階段引入了N-乙烯基咔唑(NVC)為熒光單體，HEMA、AN以及AA為功能單體。改變NVC量對(duì)微球粒徑和產(chǎn)率影響不大，增加NVC用量時(shí)，共聚到微球殼層的PNVC含量增加，部分折疊激基締合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)。在以HEMA和AN為功能單體時(shí)，在一定濃度范圍內(nèi)能夠制備單分散的核殼型熒光微球，單體用量過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)二次成核現(xiàn)象。當(dāng)AA作為功能單體時(shí)只能在較低濃度下與PolyDV