聚醚醚酮及其碳納米管復合材料表面金屬化的研究.pdf

1、聚醚醚酮（PEEK）的體積電阻率和表面電阻很高，盡管通過添加碳納米管可以降低其體積電阻率和表面電阻，但是其體積電阻和表面電阻仍然遠遠高于金屬材料，這限制了PEEK樹脂及其碳納米管復合材料在某些電子領(lǐng)域（比如電磁屏蔽）的應(yīng)用。本文以 PEEK樹脂和聚醚醚酮/多壁碳納米管（PEEK/MWCNT）復合材料為基體，通過環(huán)境友好的濕化學方法對材料表面進行預處理，采用三種不同的工藝方法，使Ni-P合金和Cu金屬在PEEK樹脂和PEEK/MWCNT復

2、合材料表面自催化沉積，實現(xiàn)材料的表面金屬化。本論文主要進行了以下幾方面的工作：
　?。?）貴金屬 Pd做催化劑引發(fā) Ni-P合金的自催化沉積。用硫酸溶脹PEEK/MWCNT復合材料，溶脹后所得材料的表面形貌對硫酸的濃度極為敏感，只有當硫酸濃度大于90wt％時，復合材料表面才能形成規(guī)則的貫通微孔結(jié)構(gòu)，而溶脹時硫酸的溫度、溶脹時間以及是否有超聲輔助對 PEEK/MWCNT復合材料的表面形貌沒有明顯的影響。半結(jié)晶 PEEK和 PEEK/

3、MWCNT復合材料的溶脹度均隨溶脹時間的增加而增大，然而對于溶脹同樣的時間，PEEK/MWCNT復合材料的溶脹度明顯低于PEEK。溶脹后，PEEK/MWCNT復合材料表面的平均粗糙度和均方根粗糙度明顯增加。MnO2-NaH2PO4-H2SO4體系對PEEK/MWCNT復合材料表面的氧化刻蝕作用強于MnO2-H2SO4體系。用 MnO2-NaH2PO4-H2SO4體系刻蝕溶脹表面，MWCNT逐漸暴露出來，隨刻蝕時間的延長，表面的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)逐

4、漸被破壞。當MnO2-NaH2PO4-H2SO4體系刻蝕5min時，材料表面仍然保留有貫通微孔結(jié)構(gòu)，且MWCNT逐漸暴露在貫通孔的孔壁，材料表面極性基團C=O和 COOH增加。材料表面平均粗糙度和均方根粗糙度僅略有降低，但仍遠大于原始表面。化學鍍后，Ni-P合金填充進表面貫通孔中，形成“互穿錨固”結(jié)構(gòu)，同時部分裸露的碳納米管嵌入到化學鍍層之中，復合材料表面形成一層致密的菜花狀的Ni-P鍍層?；瘜W鍍后，材料沿厚度方向的體積電阻率迅速降低，

5、表面方阻隨化學鍍時間的增加而降低。按照標準ASTM D3359描述的劃格剝離方法測量鍍層的結(jié)合力，達到了最高的5B等級。
　?。?） NaBH4直接引發(fā) Ni-P合金和 Cu金屬的自催化沉積。將溶脹的PEEK/MWCNT復合材料浸入到 NaBH4-NaOH溶液中，取出后干燥，從而使材料表面附著上強還原性的NaBH4。當將附著有NaBH4的試樣直接浸入到化學鍍鎳溶液中時，表面附著的NaBH4的還原性強于化學鍍液中的NaH2PO2，N

6、aBH4優(yōu)先和鍍液中的Ni2+發(fā)生反應(yīng)，將Ni2+還原為單質(zhì)態(tài)的Ni0。Ni0作為催化劑附著在貫通微孔表面，同時引發(fā)化學鍍液中Ni2+和H2PO2-之間的氧化還原反應(yīng)，使金屬鎳自發(fā)沉積在材料表面上?；瘜W鍍鎳時，幾乎觀察不到誘導期，附著還原劑的PEEK/MWCNT一旦進入化學鍍液，立刻引發(fā)金屬在材料表面的自催化沉積。隨反應(yīng)溫度的升高Ni-P合金的沉積速率也隨之大幅度提高，材料的表面方阻降低。在相同的溫度下，材料的表面方阻隨化學鍍時間的延長

7、而降低?；瘜W鍍鎳后，材料沿厚度方向的體積電阻率降低了6個數(shù)量級。由于鍍層與溶脹表面貫通微孔的互穿錨固作用，鍍層的結(jié)合力達到了5B等級（ASTM D3359）。當將附著有NaBH4的試樣直接浸入到化學鍍銅溶液中時，NaBH4優(yōu)先和鍍液中的Cu2+發(fā)生反應(yīng)，將Cu2+還原為單質(zhì)態(tài)的Cu0。Cu0作為催化劑附著在貫通微孔表面，同時引發(fā)化學鍍液中 Cu2+和甲醛之間的氧化還原反應(yīng)，使金屬銅自發(fā)沉積在材料表面上。材料的表面方阻隨化學鍍時間的延長而

8、降低?；瘜W鍍銅后，材料沿厚度方向的體積電阻率降低了6個數(shù)量級。銅鍍層的結(jié)合力達到了5B等級（ASTM D3359）。
　?。?）Ni和Cu做催化劑分別引發(fā)Ni-P合金和Cu金屬的自催化沉積。為了防止 NaBH4進入鍍液中，保證鍍液的穩(wěn)定性，預先在試樣表面附著引發(fā)化學鍍的金屬催化劑。PEEK和PEEK/MWCNT復合材料經(jīng)過硫酸溶脹后，表面產(chǎn)生相互貫通的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)孔的形狀規(guī)則，尺寸約在微米級，材料的比表面積增加。將溶脹后的試樣

9、在蒸餾水中超聲處理，表面強度較弱的PEEK被除去，表面規(guī)則的貫通微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的微米/納米復合貫通孔結(jié)構(gòu)，材料的比表面積進一步增加。與原始表面相比，經(jīng)過溶脹處理后，PEEK和PEEK/MWCNT復合材料表面的水接觸角均有所增加，進行超聲處理后，接觸角更是明顯增加（大于125°）。將超聲處理后的PEEK和 PEEK/MWCNT復合材料浸入到NaBH4-NaOH溶液中，取出后干燥，還原性的NaBH4可以牢固的附著在疏水表面上。附著有N

10、aBH4的PEEK和PEEK/MWCNT浸入到NiSO4溶液時，硼氫化鈉與溶液中的鎳離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成單質(zhì)態(tài)的Ni0顆粒，并附著在材料的表面?！拔⒚?納米貫通網(wǎng)孔”的孔壁上產(chǎn)生的Ni0顆粒團簇的數(shù)量和尺寸大于溶脹表面上產(chǎn)生的Ni0顆粒團簇。經(jīng)蒸餾水清洗后，將其置入化學鍍?nèi)芤海砻娴腘i0顆粒誘導金屬在材料表面自催化沉積。Ni-P合金在超聲處理所得表面上的沉積速率略大于在僅經(jīng)溶脹處理所得表面上的沉積速率。對于同一種材料，Ni-P鍍

11、層與超聲處理所得表面間的結(jié)合力比與溶脹表面間的結(jié)合力要高，可達4.3MPa。對于不同基體材料，隨MWCNT含量的增加，鍍層與基體材料間的結(jié)合力幾乎沒有變化，甚至有所降低。對于PEEK/MWCNT（7wt%）和PEEK/MWCNT（12wt%）復合材料，化學鍍鎳后，材料沿厚度方向的體積電阻率都降低了6個數(shù)量級。然而對于PEEK樹脂，化學鍍鎳后，試樣沿厚度方向的體積電阻率反而升高了一個數(shù)量級。當附著有NaBH4的PEEK/MWCNT浸入到C

12、uSO4溶液時，NaBH4把溶液中的銅離子還原為單質(zhì)態(tài)的Cu0顆粒，并附著在材料的表面。隨還原溶液中 NaBH4濃度的增加，表面上形成的Cu0顆粒逐漸從小顆粒長大為較大的球狀顆粒，最終生長為多面體狀的大顆粒，并且表面上單質(zhì)態(tài)的銅的含量逐漸增加。在化學鍍銅時，表面的Cu0顆粒誘導金屬銅在材料表面自催化沉積。隨還原溶液中NaBH4濃度的增加，化學鍍銅的沉積速率也隨之增加?；瘜W鍍時間相同的情況下，隨還原溶液中 NaBH4濃度的增加，材料的表面

13、方阻降低?；瘜W鍍銅后，材料沿厚度方向上的體積電阻率均下降了6個數(shù)量級。由于鍍層與表面微米/納米貫通網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的互穿錨固作用，鍍層的結(jié)合力達到了5B等級（ASTM D3359）。
　?。?）濕化學法對PEEK樹脂表面形貌的影響。通過研究溶脹時硫酸的濃度、清洗溫度、清洗劑的種類和濃度對PEEK進行表面處理，獲得了不同的表面形貌。通過調(diào)節(jié)這些因素，可以控制PEEK表面是否形成通孔結(jié)構(gòu)、表面孔的尺寸和密度、以及表面通孔的壁厚，這為進一步研究