二甲醚裂解過程的理論研究與動力學分析.pdf

1、二甲醚(DME)具有高的十六烷值和低的點火溫度，燃燒性能良好，可作為壓燃式發(fā)動機清潔替代燃料實現(xiàn)低NOx、無煙燃燒，減少燃料消耗和噪聲廢氣排放，已成為當今世界能源、環(huán)境和化工領(lǐng)域的研究熱點。為優(yōu)化反應過程，促進二甲醚燃料發(fā)動機和相關(guān)設(shè)備的開發(fā)，對其燃燒裂解的復雜反應機理進行研究，構(gòu)建反應動力學模型有重要的現(xiàn)實意義。因此本論文以二甲醚裂解的自由基鏈反應過程為研究對象，采用高級理論計算方法結(jié)合不同層次的過渡態(tài)理論對其進行反應機理和動力學分析

2、，主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:
　　在M06-2X/MG3S、MP2/TZVP、MP4/TZVP和B2PLYP/TZVP理論水平下，結(jié)合常規(guī)過渡態(tài)理論對二甲醚起裂步驟C-O鍵斷裂反應的機理和動力學進行深入分析，采用Wigner和Skodje-Truhlar方法計算化學反應的隧道校正因子。計算結(jié)果表明二甲醚的起裂步驟C-O鍵斷裂反應過程中存在過渡態(tài)，其能量比產(chǎn)物CH3與CH3O高50-90 kJmol-1，吸熱量為324-360 k-J

3、 mol-1，與實驗測定值非常接近。隧穿效應對反應速率常數(shù)的計算影響較小。采用MP2/TZVP理論水平結(jié)合Wigner隧穿效應計算出的反應活化能顯示出一定的溫度依賴性，隨著反應溫度的升高而升高，并且反應活化能Ea和溫度T的關(guān)系是非線性的。
　　采用M06-2X/MG3S、BMK/MG3S和B2PLYP/TZVP理論水平結(jié)合常規(guī)過渡態(tài)理論、變分過渡態(tài)理論和改進的變分過渡態(tài)理論研究甲基和二甲醚間奪氫反應過程中的電子結(jié)構(gòu)變化，建立在20

4、0-2600 K溫度區(qū)間的全面反應動力學模型，采用多維零曲率隧道(ZCT)和多維小曲率隧道(SCT)方法計算化學反應的隧道校正因子。計算結(jié)果表明甲基和二甲醚間奪氫反應需要先跨越過渡態(tài)(過渡態(tài)結(jié)構(gòu)具有類反應物特征)，攻擊DME結(jié)構(gòu)中的面內(nèi)和面外的氫位，兩條反應通道的過渡態(tài)可以通過分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，并且非簡諧扭轉(zhuǎn)深刻影響反應動力學模型的建立。隧穿效應對反應速率常數(shù)的計算高溫時影響較小，但在低溫時卻產(chǎn)生顯著影響。變分效應在整個溫度區(qū)間200

5、-2600K產(chǎn)生影響幾乎可以忽略。充分考慮了分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)模式和隧道校正效應后，采用M06-2X/MG3S理論水平計算得到的ICVT/CT/SCT動力學模型與絕大多數(shù)實驗結(jié)果非常吻合，由此可驗證及補充已獲得的實驗反應動力學模型。
　　采用M06-2X/MG3S、BMK/MG3S和B2PLYP/TZVP理論水平以及高級別CBS-QB3、G4和G4MP2復合方法結(jié)合多結(jié)構(gòu)變分過渡態(tài)理論研究甲氧基和二甲醚間奪氫反應。計算結(jié)果表明甲氧基易于奪

6、取二甲醚分子結(jié)構(gòu)中面外的氫位，并且只確定出該反應通道的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)直接連接著反應前絡(luò)合物DME-CH3O和反應后絡(luò)合物CH3OCH2-CH3OH，兩者的能量分別小于反應物DME與CH3O和產(chǎn)物CH3OCH2與CH3OH的能量。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)更接近反應物，具有“早”的特征，同時甲氧基與二甲醚的奪氫反應是一個放熱過程(反應熱約為-35 kJ mol-1)，這符合Hammond規(guī)則。隧穿效應對反應速率常數(shù)的計算高溫時影響較小，但在低溫時卻產(chǎn)