提高光電化學過程中光生載流子分離效率的探索及高效光電極的設(shè)計與制備.pdf

1、隨著我國經(jīng)濟的不斷增長，對能源的消耗日益增大，我國能源短缺的現(xiàn)狀日益突顯，隨之而來的二氧化碳等溫室氣體的大量排放所造成的環(huán)境污染問題也日益嚴峻，能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟進一步發(fā)展的兩個最主要問題。因此，開發(fā)新型清潔能源，減少二氧化碳排放，成為我國解決能源短缺和環(huán)境污染問題的關(guān)鍵，是我國亟待解決的難題之一。在眾多新型清潔能源中，氫能因其具有較高的能量密度（120J/g，約為汽油的3倍），且燃燒過程中不會產(chǎn)生任何污染物，是

2、最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦颓鍧嵞茉粗?，引起了各國科學家們的廣泛關(guān)注。光電化學分解水制氫是一種能夠有效利用太陽能，并將其轉(zhuǎn)化為化學能，從而實現(xiàn)分解水制氫的方法。由于光電化學分解水制氫過程中僅需要太陽光和水，并且反應(yīng)過程中不產(chǎn)生任何污染物，而且具有較高的理論太陽能轉(zhuǎn)換效率，其理論極限可達到30％，是一種較為理想的分解水制氫方法。
　　眾所周知，光電化學分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率主要由光電極的光吸收、載流子的內(nèi)部分離效率和載流子的界面分離效率所決定

3、。目前人們對光電催化材料方面的進行大量的研究并且在可見光響應(yīng)的光電催化材料已經(jīng)取得了突破性進展，光電化學材料的光譜響應(yīng)范圍已經(jīng)被拓展到了整個可見光區(qū)域。因此，光電催化材料的光譜響應(yīng)范圍己不再是制約光電化學分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的最主要問題。而相對于拓展光催化材料光譜響應(yīng)范圍的研究進展，目前光電極的光載流子的內(nèi)部分離效率和界面分離效率依然較低，成為制約當前光電化學分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵問題，嚴重影響了光電化學分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的進一步

4、發(fā)展。因此，針對光電化學分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率過程中光生載流子內(nèi)部分離效率和界面分離效率較低的問題，進一步提高光生載流子的內(nèi)部分離效率，提高光載流子的界面分離效率，是光電化學分解水產(chǎn)氫下一步的研究重點。對進一步提高光電化學分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率，推動光催化技術(shù)的發(fā)展和實際應(yīng)用具有極其重要的科學意義和研究價值。
　　結(jié)合光電化學分解水的原理，影響光生載流子內(nèi)部分離效率較低的因素主要有以下幾點:光電極的導電性較差、較高的缺陷濃度、缺乏促進

5、載流子分離的有效驅(qū)動力以及載流子擴散距離較大等。而對于光生載流子界面分離效率的影響主要是水氧化反應(yīng)的速率常數(shù)非常低，水氧化反應(yīng)的勢壘較高，導致了空穴從光陽極轉(zhuǎn)移到電解液中的阻力較大。因此，在本論文中主要通過摻雜方法，構(gòu)建同質(zhì)結(jié)，外延生長異質(zhì)結(jié)的方法以及利用單晶的各向異性構(gòu)建內(nèi)建電場等方法來提高光生載流子內(nèi)部和界面的分離效率從而獲得具有較高的太陽能光電轉(zhuǎn)化效率的光陽極。
　　具體的研究內(nèi)容如下:
　　在第一章中，首先對半導體光

6、電化學分解水技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用及其光電化學分解水的機理以及影響因素做了簡單的介紹。并總結(jié)了目前人們對光電化學分解水技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及存在的問題。引出本論文的選題意義及主要研究內(nèi)容。
　　在第二章中，主要研究通過摻雜的方法來提高光生載流子的界面分離效率。
　　利用有機金屬有機物分解的方法在BiVO4中摻入不同的過渡金屬離子Co，F(xiàn)e，Ni，Mn制備了M∶BiVO4(M=Co，F(xiàn)e，Ni，Mn)光陽極。通過對M∶BiVO4光陽極的

7、光電流密度和界面分離效率進行表征研究發(fā)現(xiàn)M∶BiVO4光陽極的光電催化活性均有提高，其中Co摻雜BiVO4光電極的光電流密度提高較大。而只有Co摻雜BiVO4光電極的界面分離效率有所提高。隨后，對Co離子摻入BiVO4做了詳細的研究。通過對不同濃度的Co離子摻入BiVO4所制備的光電極的結(jié)構(gòu)、形貌、光學性質(zhì)等進行了表征，并對其光生載流子分離效率進行了研究。研究結(jié)果表明: Co離子摻入BiVO4光陽極能夠有效提高光生載流子的界面分離效率，

8、進一步提高光電轉(zhuǎn)化效率。摻雜使Co離子較為均勻的分散在BiVO4表面，提供了更多了反應(yīng)活性位點。相對于Co-Pi/BiVO4光電極而言，摻雜不存在助催化劑與電極之間的界面，避免了界面處的載流子的復合，提高了光生載流子的內(nèi)部分離效率。最重要的是，通過摻雜Co離子制備Co∶BiVO4光陽極，成功驗證了摻雜過渡金屬離子對載流子的界面分離效率的影響，通過利用摻雜策略將過渡金屬離子高分散的均勻的分散在半導體中且杜絕界面存在為獲得具有可見光的高效光

9、電極的材料提供了基礎(chǔ)，對光電化學技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
　　在第三章中，主要研究構(gòu)建同質(zhì)結(jié)的方法來提高光生載流子的分離效率。通過在BiVO4中摻入不同的金屬離子Mo和Co離子調(diào)節(jié)費米能級的位置，從而制備同質(zhì)結(jié)Mo∶BiVO4Co∶BiVO4光陽極。通過在BiVO4光陽極中摻入Mo和Co離子的光電化學的研究，Mo∶BiVO4和Co∶BiVO4可以有效的提高光生載流子的內(nèi)部和界面的分離效率。通過對Mo∶BiVO4/Co∶BiVO4

10、光陽極的光電催化活性進行研究，并研究造成提高光電催化活性的原因，討論了其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子在光電催化的反應(yīng)中的傳輸過程，探索了Mo∶BiVO4/Co∶BiVO4光陽極的光電催化機理。最重要的是，通過制備同質(zhì)結(jié)Mo∶BiVO4/Co∶BiVO4光陽極，成功驗證了同質(zhì)結(jié)對載流子的內(nèi)部分離效率的影響，通過利用摻雜策略調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計具有可見光的高效光電極的材料提供了基礎(chǔ)，對光電化學技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
　　在第四章中，主要研究構(gòu)建

11、外延異質(zhì)結(jié)且暴露高活性晶面的方法來提高光生載流子的分離效率。利用不同材料的能帶位置不同，使其復合形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，從而促使光生載流子向不同的材料移動，實現(xiàn)電極內(nèi)部光生載流子的有效分離。但復合材料的界面處容易產(chǎn)生缺陷形成復合中心使電子與空穴復合，為了解決這一問題，我們通過研究ZnO和In2O3之間的晶格匹配關(guān)系，采用水熱法-沉淀法制備了In2O3/ZnO外延生長異質(zhì)結(jié)光電極。通過XRD、HRTEM、UV-vis分光光度計等對In2O3/Zn

12、O納米棒異質(zhì)結(jié)光陽極的形貌、界面結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)等進行了表征，并對其光電催化活性進行了研究。研究結(jié)果表明，由于In2O3存在，In2O3/ZnO異質(zhì)結(jié)的吸收光譜從紫外光拓展到可見光。且ZnO{100}晶面與In2O3{-211}晶面存在著外延生長的關(guān)系。另外，In2O3{001}組的晶面存在新的亞價帶不僅能夠存儲空穴，而且能夠分解吸附的水分子，生成氫離子和氫氧根離子。通過研究其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子的傳輸，探索了該體系的光電催化機理。通過實驗

13、結(jié)果表明，除了設(shè)計能帶結(jié)構(gòu)外，界面處的外延生長以及高活性晶面的暴露對制備高效的光陽極有重要的意義。
　　在第五章中，主要基于材料的各向異性，研究了利用極性晶體中的內(nèi)建電場來提高光生載流子內(nèi)部與界面的分離效率。在本章中，我們選擇ZnO單晶電極作為研究對象。通過對ZnO單晶光陽極的光生載流子的傳輸與分離過程進行研究，探索了內(nèi)建電場對光生載流子分離及光電化學分解水活性的影響規(guī)律。我們將不同晶面的單晶片，即:極性面Zn面和O面與非極性M面

14、暴露的ZnO單晶片，制備了不同暴露晶面的ZnO單晶光電極，并研究其光生載流子分離效率。通過對其光電化學分解水過程進行研究，發(fā)現(xiàn)內(nèi)建電場對光生載流子的內(nèi)部分離具有重要的影響，進而影響光電化學活性。僅當內(nèi)建電場方向同光生載流子分離方向一致時，內(nèi)建電場才能夠有效的促進光生載流子在光電極內(nèi)部的有效分離。從而為利用極性材料內(nèi)建電場來促進光生載流子內(nèi)部分離，進而提高光電化學分解水活性提供了相關(guān)實驗和理論支持。
　　在第六章中，對本論文的主要內(nèi)

15、容和創(chuàng)新點進行了總結(jié)，對目前研究工作中存在的問題進行了分析，并針對目前所存在的問題下一步工作的計劃。
　　總之，光電化學分解水是有效利用太陽能解決目前人類社會能源危機的有效解決方案，進一步提高光生載流子分離效率，對提高光電化學分解水效率，并促進其廣泛應(yīng)用具有重要意義。在本論文中，我們通過研究元素摻雜、半導體復合以及極性材料內(nèi)建電場等方法，對光電化學光電極中光生載流子傳輸與分離的影響規(guī)律，進一步促進了光電極的內(nèi)部與界面的光生載流子分