一維受限聚合物薄膜分子動(dòng)力學(xué)行為的研究.pdf

1、聚合物薄膜具有與本體不同的分子運(yùn)動(dòng)行為。聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)行為的研究不僅關(guān)系到聚合納米材料的性能調(diào)控，還為解決非晶態(tài)物質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變的理論問(wèn)題提供新的途徑。本論文圍繞聚合物薄膜分子動(dòng)力學(xué)展開(kāi)研究，主要從材料表/界面效應(yīng)入手，設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)探索由于一維受限所賦予聚合物薄膜獨(dú)特的、不同于本體的分子運(yùn)動(dòng)行為。主要展開(kāi)了以下方面的研究，并取得了相應(yīng)的研究成果:
　　(1)關(guān)聯(lián)了聚合物黏彈性與液滴在聚合物表面動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為的關(guān)系，發(fā)展了一種通過(guò)

2、研究液滴潤(rùn)濕行為測(cè)量聚合物薄膜玻璃化溫度(Tg)的方法。當(dāng)溫度接近聚苯乙烯(PS)Tg時(shí)，聚合物彈性模量降低，液滴表面張力垂直分量作用下聚合物表面產(chǎn)生的凸起形變阻礙了液滴的鋪展使液滴三相線呈現(xiàn)出不連續(xù)的運(yùn)動(dòng)行為（即stick-slip行為）。我們提出跳躍角（△θ)概念來(lái)量化液滴的stick-slip行為。研究發(fā)現(xiàn)液體在PS表面的stick-slip行為主要受PS黏彈性影響。當(dāng)液滴鋪展過(guò)程中液滴三相線附近聚合物表面發(fā)生形變的速率與PS鏈段

3、松弛速率相近時(shí)，聚合物黏彈耗散最顯著，液滴鋪展所受摩擦阻力最大，造成液滴的stick-slip現(xiàn)象最明顯，△θ達(dá)到最大值。測(cè)量液滴stick-slip行為與聚合物溫度的關(guān)系，△θ達(dá)到最大值時(shí)的溫度（Tjm）代表了聚合物形變?cè)斐勺畲箴椇纳r(shí)的溫度，與Tg（或者Tα;tanδ達(dá)最大值的溫度）具有相同的物理起源。Tjm即對(duì)應(yīng)于聚合物的玻璃化溫度。對(duì)PS薄膜Tjm的厚度依賴(lài)性及界面相互作用影響的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)薄膜厚度小于100nm后，薄膜Tjm

4、隨膜厚減小而降低;隨聚合物/基底界面相互作用增強(qiáng)而增大。其規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的PS薄膜Tg的結(jié)果一致，表明測(cè)量Tjm是測(cè)量聚合物薄膜Tg的有效方法。
　　(2)利用橢圓偏振光譜儀、原子力顯微鏡以及X射線反射研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，首次在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)聚合物薄膜結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的非均一分布特征。位于薄膜表面～10nm厚度的PET具有較高的結(jié)晶速率以及較低的冷結(jié)晶溫度;表面層以下的PET表現(xiàn)出與本體相似的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，具

5、有相對(duì)較慢的結(jié)晶速率以及較高的冷結(jié)晶溫度。橢偏儀對(duì)PET薄膜Tg厚度依賴(lài)性的研究表明PET薄膜表面存在高運(yùn)動(dòng)活性的“類(lèi)液態(tài)”表面層。利用Hoffman-Lauritzen方程對(duì)PET表面以及本體不同結(jié)晶速率的原因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)PET表面層較低的Tg、較強(qiáng)的分子運(yùn)動(dòng)能力是PET表面具有較快結(jié)晶速率的原因。同時(shí)，由于分子運(yùn)動(dòng)能力(chain mobility)對(duì)聚合物結(jié)晶速率的影響隨溫度升高而減小，這導(dǎo)致了表面結(jié)晶速率比本體速率增大的幅度隨

6、溫度升高而降低。當(dāng)溫度升高至467K后，成核控制PET的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，PET表面結(jié)晶速率與本體結(jié)晶速率相等。
　　(3)闡明聚合物薄膜Tg偏離本體的原因，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜Tg的調(diào)控是受限聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變行為研究的主要目的之一。我們通過(guò)調(diào)控PET表面分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)）制備具有不同表面分子運(yùn)動(dòng)能力的PET薄膜，研究了自由表面效應(yīng)對(duì)薄膜Tg的影響，揭示了導(dǎo)致PET薄膜Tg偏離本體的原因。研究發(fā)現(xiàn)，由于存在高運(yùn)動(dòng)活性的自由表面，完全

7、非晶態(tài)PET薄膜的Tg隨薄膜厚度降低而減小。當(dāng)PET薄膜的表面層結(jié)晶后，由于表面分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，薄膜Tg回復(fù)至本體PET的Tg值。表面結(jié)晶PET薄膜的Tg也不再隨薄膜厚度降低而減小。該研究結(jié)果充分證實(shí)了高運(yùn)動(dòng)活性自由表面是導(dǎo)致薄膜Tg降低的主要原因，也表明控制表面分子運(yùn)動(dòng)能力是調(diào)控聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變行為的最有效方法。
　　(4)研究了Si/SiO2、Si/Si-H兩種基底上PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變、熱膨脹及其相關(guān)力學(xué)行為，以及液滴在

8、兩種基底上PS薄膜表面的stick-slip行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)薄膜厚度小于～1OOnm后，相同厚度下Si/Si-H表面的PS薄膜具有更低的熱膨脹系數(shù)和黏彈耗散;較高玻璃化溫度和彈性模量。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)液滴在Si/SiO2上PS薄膜表面的stick-slip行為更顯著，具有較高的跳躍角。對(duì)PS/基底界面相互作用進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)Si/Si-H-PS界面具有更小的界面能與更高的范德華勢(shì)能，說(shuō)明PS與Si/Si-H具有較強(qiáng)的相互吸引作用。PS鏈在

9、Si/Si-H界面的吸附限制了界面處PS的運(yùn)動(dòng)能力。當(dāng)薄膜厚度較低時(shí)，界面效應(yīng)對(duì)整個(gè)薄膜的分子運(yùn)動(dòng)行為產(chǎn)生影響，致使Si/Si-H上的PS薄膜Tg較高、膨脹系數(shù)較低、彈性模量較大。同時(shí)，較高彈性模量也導(dǎo)致了液滴表面張力作用下Si/Si-H基底上PS薄膜表面產(chǎn)生的凸起形變較小，造成液滴stick-slip行為的跳躍角較低。
　　(5)發(fā)展了“氟化端基標(biāo)記法”研究PMMA表面分子松弛行為。主要解決了“PMMA表面分子運(yùn)動(dòng)能力的深度分布

10、”以及“表面分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)PMMA松弛行為影響”兩個(gè)基礎(chǔ)問(wèn)題。首先，利用不同測(cè)試深度的表面表征手段并結(jié)合氟化端基標(biāo)記法，首次測(cè)得了表面0.5-9.0nm深度內(nèi)PMMA分子運(yùn)動(dòng)能力的深度分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PMMA430-ec-FMA4膜表面FMA開(kāi)始發(fā)生結(jié)構(gòu)重排的溫度（TRonset）與PMMA的表面Tg相關(guān)。PMMA的TRonset與深度呈現(xiàn)出一定依賴(lài)性:當(dāng)深度小于2.4nm時(shí)，PMMA表面TRonset維持恒定，不隨深度增大而升高;深度

11、大于2.4nm后，TRonset隨深度增大而升高。該結(jié)果表明PS表面存在一層等運(yùn)動(dòng)活性的表面層,其分子運(yùn)動(dòng)能力不隨深度增加而變化?；赑MMA表面TRonset的深度分布，可將聚合物膜分為表面層,梯度層（gradient layer）以及本體層。表面層內(nèi)分子具有最低的TRonset以及很高的運(yùn)動(dòng)活性，其松弛動(dòng)力學(xué)滿(mǎn)足Arrhenius方程，運(yùn)動(dòng)能力不隨深度增加而發(fā)生變化。梯度層處于表面層與本體層之間，其將表面分子的高運(yùn)動(dòng)活性傳遞至本體。

12、同時(shí)，膜表面2.4nm等運(yùn)動(dòng)活性表面層的存在意味著表面PMMA鏈采取扁平狀的鏈構(gòu)象，具有比本體低的纏結(jié)密度。這也可能是導(dǎo)致表面分子鏈具有較高運(yùn)動(dòng)活性的原因之一。
　　其次，基于不同PFMA長(zhǎng)度的PMMA430-ec-PFMAn在甲苯中的膠束化行為的差異，利用旋涂成膜法制備了高分子鏈無(wú)規(guī)分布以及形成“核-殼”類(lèi)膠束聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的PMMA430-ec-PFMAn薄膜。對(duì)不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)PMMA的表面分子運(yùn)動(dòng)能力進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成類(lèi)膠

13、束聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表面PMMA分子運(yùn)動(dòng)能力較弱，具有更高的TRonset和松弛活化能(Ea)。同時(shí)，PFMA膠束核越緊密，位于膠束殼層PMMA的分子運(yùn)動(dòng)能力降低的越厲害。形成膠束后PMMA分子鏈的構(gòu)象熵減少，膜表面自由體積降低以及分子鏈堆積密度增大是導(dǎo)致連接在PFMA膠束核上的表面PMMA分子運(yùn)動(dòng)能力降低的可能原因。
　　(6)利用和頻振動(dòng)光譜(SFG)和接觸角測(cè)試技術(shù)研究了不同水解度PVA膜的表面結(jié)構(gòu)及其對(duì)乙醇分子吸附的影響。發(fā)現(xiàn)不

14、同水解度PVA膜呈現(xiàn)出不同的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于VAc單元較低的表面自由能，PVA鏈上的未完全水解的VAc單元往膜表面聚集。低水解度的PVA（84％和95％）表面主要由VAc單元所占據(jù)。高水解度PVA（99％和98％）膜表面主要被PVA主鏈占據(jù)，PVA主鏈平躺在膜表面。乙醇分子可與高水解度PVA膜表面PVA鏈上的羥基形成界面氫鍵使乙醇分子有序地吸附在膜表面，使PVA膜表面疏水性增強(qiáng)，接觸角增大。然而，由于低水解度PVA膜表面主要被VAc所