熔融碳酸鹽燃料電池中陰極反應(yīng)和形變-溶解機理探討及其改性研究.pdf

1、廈門大學(xué)博士學(xué)位論文熔融碳酸鹽燃料電池中陰極反應(yīng)和形變?nèi)芙鈾C理探討及其改性研究姓名：陳麗江申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：林昌健黃朝明2002.11.1廈門大學(xué)理學(xué)博士論文研究主體進行了全新的嘗試和探索，以期達(dá)到全面深入的和實質(zhì)性的進展。本論文的主要研究結(jié)果可|J1納如F：一陰極反應(yīng)過程活化中問氧物種的原位檢測很顯然，陰極反應(yīng)機理的澄清對于提高電池性能以及選擇陰極材料等方面都有著重要的理論指導(dǎo)作用。長期以來眾多研究者為了澄清陰

2、極反應(yīng)機理進行了不懈地努力和探索。研究表明，由氧氣與熔融碳酸鹽作用生成的中間氧物種是澄清反應(yīng)機理的關(guān)鍵。對于堿性熔鹽介質(zhì)，過氧根反應(yīng)機理己普遍被證實和接受，但對于MCFC實際運行的酸性條件，熔鹽中的中間氧物種及相應(yīng)的陰極反應(yīng)機理仍存有爭議，尚無統(tǒng)一定論，其中主要涉及超氧根(o；)和過氧碳酸根(co：一)兩種反應(yīng)機理。區(qū)別于傳統(tǒng)的電化學(xué)測試手段和方法，本文采用原位Raman光譜技術(shù)對熔鹽中的活化氧物種進行直接的、分子水平的探測和鑒別。采用

3、原位Raman光譜技術(shù)，在一系列溫度和氣氛中，首次直接地分別對惰性條件、堿性條件以及酸性條件下的本體電解質(zhì)和薄層電解質(zhì)行為變化以及其中的氧物種進行了系統(tǒng)地研究和探索。結(jié)果表明，在堿性條件下02與熔鹽電解質(zhì)作用生成過氧根物種(～830cm。)，且在薄層電解質(zhì)中其濃度相對于本體電解質(zhì)中的更高。當(dāng)熔鹽中的酸度水平增加，過氧根將不再穩(wěn)定存在。這與電化學(xué)研究的結(jié)果相當(dāng)一致。它為以前的研究和機理推斷提供了直接、微觀的有力實驗佐證。而在酸性條件下，原

4、位Raman光譜測試結(jié)果表明熔鹽電解質(zhì)中存在的主要氧物種是CO2i或C206。，它由過氧根和二氧化碳作用生成，這也是首次住熔融碳酸鹽中探測到過氧碳酸根物種的存在。據(jù)此可以斷定，在MCFC實際運行的酸性條件下，陰極反應(yīng)主要是按照過氧碳酸根機理進行的。因而，本論文對于長期存有爭議而未能解決的難點—酸性條件下的陰極反應(yīng)機理及中間氧物種，為陰極反應(yīng)機理的深入研究提供了盥接而確鑿的實驗證據(jù)。高溫Raman光譜的研究結(jié)果還表明高溫熔鹽條件F中間氧物